книги / Органическая химия.-1
.pdfН - ( У ° муравьиный альдегид (формальдегид); метаналь (рис. 30). Mi
Рис. 30. |
Модели молекул муравьиного (а) |
Рис. 31, |
Модель молекулы аце- |
||||
и |
уксусного |
(б) альдегидов |
|
тона |
|
|
|
С Н ,з -ОQ" |
|
|
уксусный |
альдегид» |
|
этаналь |
|
' |
\ |
Н |
|
(рис. 30) |
|
|
|
СНз—с н г—с / |
|
пропионовый альдегид, |
пропа- |
||||
|
|
N |
|
наль |
|
бутаналь |
|
с н 3—с н 2—с н 2—сно |
масляный альдегид, |
||||||
сн 3—с н —сн о |
|
изомасляный альдегид, |
метил- |
||||
|
I |
|
|
пропаналь |
|
|
|
|
СНз |
|
|
валериановый альдегид. |
пента* |
||
СН3—сн„—сн 2—сн„—сно |
|||||||
с н 3—с н —сн.2—сно |
наль |
|
альдегид, |
||||
изовалериановый |
|||||||
|
I |
|
|
3-метилбутаналь |
|
|
|
4 |
СНз |
2 |
1 |
|
|
|
|
3 |
метилэтилуксусный |
альдегид, |
|||||
сн 3- с н г—сн —сно |
|||||||
|
|
<^На |
|
2-метилбутаналь |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
СНз |
|
|
|
|
|
|
2] |
I |
|
триметилуксусный |
альдегид, |
|||
СНз-С —сно |
|
||||||
|
с!н. |
|
|
2 , 2 -диметилпропаналь |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положе нием карбонильной группы в углеродной цепи. Кетоны называют по наименованию радикалов, связанных с карбонильной группой, или по систематической номенклатуре: к названию предельного углево дорода добавляется суффикс -он- и указывается номер атома углерода, связанного с карбонильным кислородом:
СН3—С-^СН3 |
ацетон |
(тривиальное название), |
(5 |
диметилкетои пропанон |
|
(ри |
31) |
сн3—с -с н 2-с н 3 |
метилэтйлкстон, бутанон |
|
||||
|
II |
|
|
|
|
|
I |
о |
3 |
4 |
5 |
|
|
2 |
метилпропилкетон, 2-пентанон |
|||||
сн3—с—сн2- с н 2—сн3 |
||||||
|
II |
■ |
|
|
|
|
I |
о |
|
4 |
|
|
|
2 3 |
|
метилизопропилкетон, 3-ме- |
|
|||
снл—с -с н —сн3 |
|
|||||
|
|
|
|
|
тил-2 -бутанон |
|
I |
2 |
3 |
4 |
5 |
диэтилкетон , 3-пентаион |
|
снч- с н 9~ с—сн2- с н 3 |
|
|||||
|
|
11 |
' |
|
|
|
I |
2 |
о |
5 |
|
|
|
3 |
4 |
метилвторичиобутилкетон, |
3 ме |
|||
сн8—с—сн—сн2—сн3 |
||||||
|
Il |
I |
|
|
тил-2-пентанон |
|
|
О |
СН3 |
|
|
|
|
|
Способы получения. Альдегиды и кетоны могут быть получены |
|||||
рядом общих методов. |
каталитическим дегидрированием |
первичных |
||||
|
1. |
Окислением или |
||||
спиртов получают альдегиды: |
|
|||||
|
|
|
|
2R—СН2ОН + 0 2 -------►2Н20 + 2R-CHO |
|
|
|
|
|
|
|
Си |
|
|
|
|
|
R—СН2О Н -----------►R—СНО + Н2 |
|
|
|
|
|
|
|
300—400°С |
|
вторичных — кетоны: |
|
|
||||
|
|
|
|
2R2CHOH + 0 2 -------►2Н20 + 2R—С—R |
|
Си
R2CHOH------------►R2C - 0 + Н2
300—400°С
- ’ Эти реакции уже упоминались при рассмотрении химических свойств спиртов (стр. 124).
2. Пиролиз кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот приводит к получению альдегидрв, если в образовании соли прини мала участие муравьиная кислота. Во всех остальных случаях обра зуются кетоны — простые или смешанные. При этом нет необходимости предварительно готовить смешанную соль: можно применять тщатель но приготовленную смесь солей двух различных кислот:
(СН3-СОО)2 Са + |
(НСОО)2 С а --------►2СН3-СНО + 2СаС03 |
|
ацетат кальция |
формиат кальция |
|
СН3—СООч |
О |
|
II |
|
|
у С а --------►СН3—С—СН8 4- СаС03 |
|
|
СНд-СОСК |
3 |
|
<СН3-СОО)2Са + (СН3—СН2—СН2—СОО)2 С а------- |
> |
|
|
бутират кальция |
|
--------►2СН3—СО—CHg—СН2—СН3 + 2СаСОа
3.Альдегиды и кетоны удобно также получать пиролизом кислот
свиде-паров над оксидами некоторых металлов (ThO«, МпО», СаО, ZnO) при 400—450° С:
R —СООН + Н—СООН -------» R —СНО + .С 0 2 + НгО
2R—С О О Н ------- |
►R—СО—R + С02 + Н20 |
R—СООН + R'—СООН-------- |
► R—СО—R' + С02 + Н20 |
4. Гидролиз дигалогенопроизводных приводит к альдегидам, если оба галогена находятся у одного из конечных углеродных атомов, и к кетонам, если они находятся у одного из средних атомов:
СН3—СН2—СН2—СНС12 + 2 Н20 |
2НС1 + СН3СН2СН2СН (ОН),’ |
1,1 -днхлорбутан |
|
У 5
------►н2о + сн3-сн 2-сн 2- с ^ чн
масляный альдегид
СН3-СС12—СН2—СН3 + 2Н20 ------- > 2НС1 + СН3—С (ОН)2-С Н 2—СН{
2,2-днхлорбутан
О
II
------>н20 + СН3—С—СН2—сн3
метилэтилкетон
Эти реакции уже упоминались при изучении химических свойств дигалогенопроизводных углеводородов (стр. 108).
5. |
Гидратация ацетилена и его гомологов в условиях реакции Ку- |
|
черова (стр. 94) приводит соответственно к уксусному альдегиду или |
||
кетонам: |
НС=СН + Н20 --------►СНз-СНО |
|
|
||
|
R—С==СН + Н20 |
-------►R—С—СН3 |
|
|
О |
6 . Кетоны с хорошими выходами получаются при взаимодействии хлоран- |
||
гидридов кислот с кадмийалкилами: |
|
|
|
2R- С + Cd (С2Н5)2 |
2 5 |
|
|
2R—С—С Н + CdCl2 |
|
Ч С1 |
II |
|
|
О |
7. В |
технике альдегиды получают прямым присоединением СО и |
Н2к олефинам (оксосинтез) при 100—200° С под давлением 100—200 am в присутствии кобальтового или никелевого катализаторов (например, Co-j-Th02+MgO, нанесенные на кизельгур):
J T
R—СН,—СН2—С
R—СН=СН2 + СО н- Н2—
У 5
R -C H -C
I \|4
СНз н
Реакцию с этиленом и пропиленом проводят в газовой фазе, а с более сложны ми олефинами (С4—С20) — в жидкой фазе. Как видно из приведенной схемы, при оксосинтезе получаются альдегиды, содержащие на один атом углерода больше, чем исходные олефины. Этот синтез имеет важное значение для получения выс ших первичных спиртов (каталитическим восстановлением альдегидов).
Механизм оксосинтеза можно представить следующим образом:
2Со + 8СО --------у Со2 (СО)в Со2 (СО)8 + Н а------- + 2 НСо (СО)4
R—СН=СН2 + НСо (СО)4 --------у R—СН2—СН2—Со (СО)4
R—СН2—СН2—Со (СО) 4 + С О --------> R—СН2—СН2—СО—Со (СО)4
R—СН2—СН2—СО—Со (СО)4 + НСо (СО)4 --------►R—СН2—СН2—СНО + Со2 (С0)8
Физические свойства. Муравьиный альдегид — газ с весьма рез ким запахом. Другие низшие альдегиды и кетоны — жидкости, легко
|
растворимые в воде; |
альдегиды |
|||||
|
обладают |
удушливым |
запахом*, |
||||
|
который |
при |
сильном |
разведе |
|||
|
нии становится приятным (напо |
||||||
|
минает |
запах |
плодов). |
Кетоны |
|||
|
пахнут |
довольно приятно. Тем |
|||||
|
пература |
кипения |
альдегидов |
||||
Рис. 32. Схематическое изображение |
и кетонов |
возрастает |
по мере |
||||
строения карбонильной группы |
увеличения молекулярного веса. |
||||||
|
При одном |
и |
том же |
составе и |
|||
|
строении углеродной |
цепи кето |
|||||
ны кипят при несколько более высоких температурах, |
чем альдегиды. |
||||||
Температуры кипения альдегидов и кетонов с нормальным |
строением |
||||||
цепи выше, чем у соединений изостроения. Например, |
валериановый |
альдегид кипит при 103,4° С, а изовалерйановый — при 92,5° С. Аль дегиды и кетоны кипят при температуре, значительно более низкой, чем спирты с тем же числом углеродных атомов, например, пропионо-
вый альдегид имеет т. |
кип. 48,8° |
С, ацетон 56,1° С, а н-пропиловый |
||
спирт 97,8° С. Это показывает, |
что |
альдегиды и кетоны, в отличие от |
||
спиртов, не являются |
сильно |
ассоциированными жидкостями. В то |
||
же время температуры |
кипения карбонильных соединений значитель |
|||
но выше температур кипения |
углеводородов с тем же молекулярным |
|||
весом.Плотности альдегидов и кетонов ниже единицы. |
|
|||
В ИК-спектрах для СО-группы |
характерно интенсивное |
поглоще |
||
ние при 5,8 (х (1720 слГ1). В спектре ЯМР сигнал водорода |
альдегид |
|||
ной группы находится в очень слабом поле. |
|
Химические свойства. Альдегиды и кетоны отличаются большой реакционной способностью. Большинство их реакций обусловлено присутствием активной карбонильной группы. Двойная связь сходна по физической природе с двойной связью между двумя углеродными атомами (б-связь -Ьгс-связь) (рис. 32). Однако в отличие от двойной углерод-углеродной связи энергия связи С—О. (179/с/сал) больше, чем энергия двух простых С—О-связей (85,5x2 ккал). С другой сто роны, кислород является более электроотрицательным элементом, чем
углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома углерода. Дипольный момент карбонильной группы — около 2,7 D. Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами
и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Соот
Х С = 0
ветственно атом кислорода является нуклеофильным. В реакциях присоединения отрицательно поляризованная часть присоединяю щейся молекулы всегда направляется к углеродному атому, в то время как ее положительно поляризованная часть направляется к кислород ному атому.
Реакция присоединения нуклеофильных реагентов по месту кар бонильной связи — ступенчатый процесс, принципиально не отли чающийся по механизму от реакций присоединения к этиленовым и
.ацетиленовым углеводородам. Схематически .реакцию присоедине ния, например, дисульфита натрия к уксусному альдегиду можно изо бразить следующим образом:
0+ n |
? Na |
О - ONa |
|
: СН3—С—S —* -0 + Н+ : |
|||
СН3—с = 0 |
+ JS —о н |
||
н |
|
нI оI |
|
|
Н? |
ONa |
|
|
I |
||
|
гН |
гО |
|
|
:с н 3—I |
■О |
Радикалы, способные увеличивать положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, сильно повышают реакционную спо собность альдегидов и кетонов; радикалы или атомы, уменьшающие положительный заряд на этом углеродном атоме, оказывают проти воположное действие.
Помимо реакций присоединения по карбонильной группе, для альдегидов и кетонов характерны также реакции с участием сосед них с карбонильной группой атомов углерода, обусловленные элек троноакцепторным влиянием на них карбонильной группы. К ним относятся реакции окисления, галогенирования, конденсации.
1. Реакции карбонильной группы. А. Г и д р и р о в а н и е . При соединение водорода к альдегидам и кетонам происходит в присутст вии катализаторов гидрирования (Ni, Со, Си, Pt, Pd и др.). При этом альдегиды переходят в первичные, а кетоны — во вторичные спирты. На этом основан один из методов получения спиртов (стр. 119).
В последнее время в качестве восстанавливающего агента часто применяют литийалюминийгидрид LiAlH4. Реакция идет с переносом гидридного иона:
\ : ^ = 0 |
-t- Щ il—HLi+ |
R \ /OAlHjLi+ 4H+ |
|
1.11 |
R/XXH |
.Rv |
,0H |
|
----- -- ) c ( + Li+ + Al3+ + 3H2 |
|
|
R/ |
NH |
|
При восстановлении альдегидов или кетонов водородом в момент выделения (с помощью щелочных металлов или амальгамированного магния) образуются наряду с соответствующими спиртами также гликоли:
СНзЧ |
сн.3\ гч |
снз\ ? н |
? / снз |
с = о |
С—о + |
2Н |
с \хсн3 |
с н / |
сн / |
с н // с— |
пинакон
Соотношение между количествами спирта и гликоля зависит от при роды карбонильного соединения и условий восстановления. В случае кетонов преобладают двутретичные гликоли (пинаконы); в случае алифатических насыщенных альдегидов гликоли образуются в малых количествах. Реакция протекает с промежуточным образованием сво бодных радикалов:
|
|
|
|
и |
. .. |
н+ |
. .. |
|
|
R—С - 0 ------------►R -C —О : ------- ►R—С— ОН |
|||||
|
|
|
I |
из металла |
I |
|
I |
|
|
|
|
+е |
.. |
-|-Н+ |
I |
|
|
|
|
------ |
R—С—О Н -------- ►R—С—ОН |
||
|
|
R—С—-ОН- |
|
R4 |
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
>R/ C |
X R |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
он |
он |
|
Б. Р е а к ц и и |
н у к л е о ф и л ь н о г о |
п р и с о е д и н е |
|||||
н и я . |
1. Присоединение магнййгалогеналкилов |
подробно разобрано |
|||||
при описании методов получения спиртов (стр. 117). |
|||||||
2. |
Присоединение синильной кислоты приводит к образованию а-ок- |
||||||
синитрилов, омылением, которых получают а-оксикислоты (стр. 245)j |
|||||||
|
Ь+гкЬ- |
|
5+ 6- |
|
ОН |
ннтрил-а-окснпропноновой |
|
|
_I |
|
|
||||
СН3—С = 0 |
игм |
~СН3—С—CN |
|
кислоты |
|||
+ |
HCN- |
|
|
||||
Т |
|
|
|
Н |
|
|
|
|
н |
|
|
|
|
|
|
|
8+ 8- |
|
8+ 8- |
|
ОН |
|
|
|
+ |
-СН3—С—CN |
нитрил-а-оксицзомасляной |
||||
СН,— С= 0 |
HCN- |
||||||
3 |
I |
|
|
3 |
I |
|
кислоты |
СН, |
СH* |
Эта_реакция начинается нуклеофильной атакой углеродного атома ионом CN.
Цианистый водород присоединяется очень медленно. Добавление капли ци анистого калия вызывает сильное увеличение скорости реакции, в то время как добавление минеральной кислоты уменьшает скорость реакции практически до нуля. Это показывает, что активным реагентом при образовании циангидрина
является ион: CN: |
Ô+ б- |
|
н+ |
_ |
:N = C —CR2 |
||
iN =C : + R 2 C = 0 |
:N = C~CR2 |
||
|
|
O* |
OH |
3. Присоединение бисульфита натрия дает кристаллические ве щества, обычно называемые бисульфитными производными альдеги дов или кетонов:
|
|
|
ОН |
R—- |
+ |
HS03Na |
-R —С—S03Na |
Н |
|
|
чн |
R—C=Q |
4- |
HS03Na |
/ он |
-R—С—S03Na |
|||
СН3 |
|
|
СНЯ |
При нагревании с раствором соды бисульфитные производные раз лагаются с образованием сульфита натрия и выделением свободного альдегида или кетона, например:
ОН
2R—С—S03Na -j- Na2C03 ------- ►2Na2S03 -f- C02 -f- H20 -f- âR^CHO
H
Реакция с бисульфитом натрия используется для качественного определения альдегидов и кетонов, а также для их выделения и очист ки. Следует, однако, заметить, что в реакцию с бисульфитом натрия вступают только метилкетоны, имеющие группировку СН3—СО—.
4, Взаимодействие с аммиаком, позволяет различить альдегиды и кетоны. Альдегиды выделяют воду, образуя альдимины:
Г \ .. |
|
NH3 |
|
GH—С—О" |
|||
СН3—C = 0 + N H 3- |
|||
Н |
|
Н |
|
HN—ч—*Н |
|
сн3—C = N H + H 2O |
|
-сщ- ç - ï — он= |
|||
н |
|
н |
ацетальдимин, этаннмнн
которые легко полимеризуются (циклизуются) в альдегидаммйаки:
СН3
/<Ч
HN NH
ЗСН3—C=NH
сн3-н<!; сн-сн*
н
альдегидаммиак*
Циклизация происходит путем разрыва двойной углерод-азотной связи и соединения трех молекул имина в шестичленный цикл с че редующимися атомами углерода и азота.
Кетоны с аммиаком подобных соединений не образуют. Они реаги руют очень медленно и более сложно, например так:
но-
(СН3)2 С = 0 + СНз — С О -С Н з --------- |
► (СН3)2 с=сн -со-сн3 |
NH,
(СНз)2 С—СН2—СО—СН3
N H 2
5. С. гидроксиламином альдегиды и кетоны, выделяя воду, обра зуют оксимы (альдоксимы и кетоксимы):
СН3—CH=;Ô + |
H2j NOH--------- ► |
Н20 + СН3-С Н = Ш Н |
|
|
ацетальдокснм |
СН3—С = |б |
H2I NOH |
СН3—C=N—ОН |
СНз |
|
СН3> |
|
|
ацетоноксим |
Эти реакции применяют для количественного определения кар бонильных соединений**. Об отличии альдоксимов от кетоксимов см. стр. 220.
Механизм реакции (для альдегидов):
|
О- |
он н |
СН3—С==0 4- H2NOH ^ |
CHj,-c-iN H 2O H |
I I |
СН з-С— N -O H |
||
н |
н |
нI |
|
СН3—C=N—ОН + Н20 |
|
|
н |
|
6.^ Особый интерес представляют реакции карбонильных соеди нений с гидразином и его замещенными. В зависимости от условий гид-
*Ацетальдегидаммиак под названием вулкацита применяется в качестве ускорителя при вулканизации каучуков.
**При взаимодействии альдегидов с солянокислым гидроксиламином освобождается соляная кислота, которую можно оттитровать и произвести соответствующий расчет.
-разин вступает в реакцию с альдегидами и кетонами в соотношении 1 1 или 1 : 2. В первом случае образуются гидразоны (I), а во втором
случае — азины |
(альдазины и кетазины) (II): |
|
||
СН3 —С |
= |
Ю N—NH2 |
------- ► Н20 4* СН3 —C=N —NHj |
|
I |
|
|
СН3 |
|
CH, |
|
|
||
|
|
|
[ гидраэон |
|
СН3-СН=Ю + HaiN-NjHTT О:=СН-СНз |
|
|||
|
|
2Н20 + СН3 —CH=N —N=СН —СН3 |
|
|
|
|
|
альдазин |
|
СН3—C=N—N|Н2 |
+ Oj= С —СН3 |
Н20 + СН3—C=N—N=С—СН3 |
||
СН3 |
|
СНз |
I |
I |
|
СНа |
СНз |
II кетазин
Гидразоны кетонов и альдегидов при нагревании с твердым едким кали выделяют азот и дают предельные углеводороды (реакция H. М. Кижнера):
CH3-C=4=N-NjH3 ------- |
►Na + СН3—СН2—СН< |
СН3
В настоящее время эту реакцию проводят нагреванием карбониль ного соединения с гидразином в высококипящих полярных раствори телях (ди- и триэтиленгликоли) в присутствии щелочи.
При взаимодействии альдегидов и кетонов с замещенными гидра-
/ Р
зинами (СсН5—NH—NH2 фенилгидразином*, H2N—NH—С семи-
4 NH2
карбазидом) образуются соответственно фенилгидразоны и семикарбазоны. Это кристаллические вещества. Они служат для качествен ного и количественного определения карбонильных соединений, а также для их выделения и очистки.
Образование фенилгидразонов:
R—CH=jO"+H'ilN—NH—CGH5 Н20 + R—CH=N—NH-CGH5
R2c = |6T*H2jN -NH- C 0H5 --------►f t p + R2C=N -NH -C 0H3
Семикарбазоны образуются по схеме
> с “ 19'± E ? :N _ NH-CO—NHa Н20 + ^C=N—NH—СО—NHg
Все эти реакции альдегидов и кетонов с производными гидразина по своему механизму аналогичны реакциям с аммиаком и гидроксиламином. Например, для ацетальдегида и фенилгидразина:
* Еще лучше с 2,4-динитрофенилгидразином (стр. 449).
|
|
|
|
|
о- |
|
|
|
|
CHa—С = 0 +N H j—NH—CjH6 Ü |
I |
+ |
|
|
|
||||
CH3—C—NHj—NH—CeH6 - |
|
|
|||||||
|
H |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
OHH |
|
|
|
|
|
|
|
|
X Ï CH3—C—N—NH—CeH5 Î* CH3-C = N -N H -C ()H5+ H 5!O |
|
|
||||||
|
|
À |
|
|
A |
|
|
|
|
Для этих реакций характерен кислотный катализ*: |
|
|
|||||||
|
|
СН, |
|
|
СН, |
О- |
|
|
|
|
|
у С = 0 |
+ |
:NHj—R |
у С ( |
+ |
|
|
|
|
|
СН *' |
|
|
С Н / |
X NH2- R |
|
|
|
Шз |
О- |
|
|
СНзv |
/О Н |
GHo |
|
|
|
/С ч + |
+ Н+ |
|
|
Х ч + |
^ |
'V |
|
- НвО+ |
|
|
снУ |
/C = N —R 4 |
|||||||
СН */ |
4 NH2—R |
|
4 NH2- R |
с н «/ |
+ |
3 |
|||
7. |
При |
действии |
на |
альдегиды спиртов |
происходит |
образование |
полуацеталей:
/ ° н
R—CH=0+H0R«fc R—СН
\ OR
В присутствии следов минеральной кислоты образуются ацетали:
/ОН |
|
|
R—СН< |
+Н+ ;± R—СН—OR |
R—СН—0R+H 20 |
4 )R |
1 + |
|
|
нон |
|
R -C H —OR+ROH ;2 R—СН (OR)2+H +
Ацетали имеют приятный эфирный запах и при нагревании с раз бавленными минеральными кислотами ( но не щелочами) подвергаются гидролизу с образованием спиртов и выделением альдегидов:
СН3СН |( O Q H ^ " |o СН3—СН =0+2С2Н60Н
* Реакцию часто проводят в буферных растворах, так как при’ высокой кон центрации кислоты уменьшается реакционная способность -азотистого основания
(образование соли)-