Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги / Применение присадок в топливах.-1

.pdf
Скачиваний:
23
Добавлен:
20.11.2023
Размер:
21.81 Mб
Скачать

Концентрация хлора в присадке зависит от способа ее получения. Суще­ ствуют две основные технологии производства полибутенаминов. В од­ ной из них, более дешевой, в качестве сырья используется хлорирован­ ный полиизобутилен, и содержание остаточного хлора в присадке может достигать 150 млн-1 (иногда 250 млн-1)- Содержание хлора в присадке, получаемой бесхлорным методом, не должно превышать 5 млн-1.

Ограничения и недостатки. Присадки рассматриваемого типа мало эффективны в камере сгорания. Для последнего случая разработаны спе­ циальные присадки, которые нами не рассматриваются, так как в Рос­ сии они применения пока не находят.

Экономика. Введение моющих присадоквбензинувеличиваетего стои­ мость на 1—3%. Это небольшая величина, поскольку цена на бензин на различных АЗС в одном и том же городе значительно колеблется. Кроме того, затраты водителя окупаются комфортностью вождения. В принци­ пе, использование присадок позволяет также экономить топливо, но на практике расход топлива зависит от многих условий, поэтому непосред­ ственной экономии может и не наблюдаться.

В литературе [118] опубликован расчет снижения эксплуатационных издержек у потребителя (ФРГ). Согласно приведенным данным ежегод­ но 8% автомобилей ФРГ (2,5 млн) нуждаются в ремонте и замене запчас­ тей из-за нагарообразования. Эти затраты оцениваются в 530 марок ФРГ (ЭМ) на автомобиль. Утверждается также, что присадки позволя­ ют экономить около 4% топлива. При годовом пробеге 12тыс. км и рас­ ходе бензина 10 л/100 км экономия составляет 80 ЭМ. Таким образом, для автомобилей, использующих присадки, годовая экономия соста­ вит 530 + 80 = 610 ЭМ/год, а в масштабах ФРГ — 3,75 млн ЭМ/год.

Этот расчет можно продолжить. При указанном выше пробеге авто­ мобиль расходует 1200 л (около 900 кг) бензина по цене 1,6 ЭМ/л. Затра­ ты на бензин составят 1920 ЭМ. При максимальной рекомендуемой кон­ центрации 0,3% расход присадок типа Кегориг составит не более 2,7 кг. При цене до 10 ЭМ /кг затраты на присадку составятдо 27 ЭМ/год. Нами взяты максимальные цифры, в действительности затраты на присадку в несколько раз меньше.

Проводился также расчет, основанный на упрощении обслуживания автомобилей и некоторой экономии топлива во время сезонного приме­ нения присадки Найк (прототипа Афена) на автомобилях «Жигули» и «Волга» [119]. Под сезонным применением понимается использование присадки в период интенсивного обледенения карбюратора (с 1 октября по 1 апреля), когда могут проявиться антиобледенительные свойства, при­ сущие всем моющим присадкам. Для расчета предложена формула

Э = З К + (И , + И г)/У - (3 -3 „ ),

где Э — экономический эффект на 1т бензина, Ун — расход бензина на пробег, адругие обозначения и их величины отдельнодля автомобилей «Жигули» и «Вол­ га» представлены ниже:

 

Обозначение

«Жигули»

«Волга»

Показатели

 

(бензин

(бензин

 

 

АИ-93)

А-76)

Приведенные затраты на производство

Зс, руб./т

70

57

бензина (цена предприятия)

Удорожание бензина от введения присадки

Зн, РУб./т

0,56

0,56

Коэффициент соотношения расходов

 

 

 

бензина без присадки и с присадкой

К

1,055

1,055

(за счет оптимизации рабочего процесса)

Стоимость регулировки оборотов

 

0,7

0,3

холостого хода

Иср руб.

Стоимость промывки и продувки

Ис2, руб.

1,9

1,18

карбюратора

 

 

 

Приведенные выше цифры получены в результате эксплуатаци­ онных испытаний, проведенных ВНИИНП и ЦНИТА. Расчет пока­ зывает, что в этом случае экономический эффект от использования присадки (в ценах 1985 г.) на автомобилях «Жигули» и «Волга» со­ ставляет соответственно 5,46 и 2,98 руб. на 1 т использованного бен­ зина (3—5%).

Пользуясь методикой, приведенной в гл. 4, можно рассчитать народ­ но-хозяйственный эффект от снижения ущерба при уменьшении вы­ бросов СО, достигаемого благодаря моющей присадке. Предоставляем читателю при желании выполнить этот расчет самостоятельно.

В заключение следует привести результаты расчета экономическо­ го эффекта от применения экологически улучшенного автомобильно­ го бензина производства ОАО «Московский НПЗ» [82]. Эффект скла­ дывается от снижения содержания в топливе серы и бензола, введения в него МТБЭ и моющей присадки. Показатели свидетельствуют о том, что использование присадки в данном топливе обеспечивает почти по­ ловину экономического эффекта при минимальных затратах на произ­ водство:

Показатели

Всего

Снижение

Из-за введения

содержания серы

МТБЭ присадки

 

 

и бензола

Снижение экологическойагрессивности

13,7

2

 

 

выбросов автомобилей, %

5,5

6,2

Экономия от снижения ущерба,

 

 

 

 

тыс. руб./т топлива*

116,7

17,0

47,0

52,6

Увеличение себестоимости бензина,

 

 

 

 

тыс. руб./т*

50,5

0,0

35,5

15,0

а В ценах 1997 г.

 

 

 

 

6.3. Моющие присадки для дизельных топлив

Назначение — предотвращение образования отложений на распы­ лителях форсунок дизельных двигателей. Это позволяет поддерживать оптимальный режим впрыска топлива и геометрию впрыскиваемой струи и предотвратить перерасход топлива, который в отдельных слу­ чаях может достигать нескольких процентов. Соответственно уменьша­ ется и токсичность выхлопных газов двигателя. Присадки вводятся в дизельное топливо в таких же концентрациях, как и в бензины, т. е. 0,01-0,05% .

Показатели эффективности. Коэффициент закоксовывания распы­ лителей форсунок, определяемый в процессе стендовых испытаний на двигателе. Квалификационный метод (решение ГМК № 9Р от 31.07.1996 г.) предусматривает испытания на установке НАМИ-2ДК с одноцилиндровым отсеком двигателя КамАЗ-740. Оценивается в про­ центах степень закоксовывания распылителя в сборе с запорной иг­ лой в сравнении с эталоном. Кроме того, измеряются непосредствен­ но связанные с этим показателем удельный расход топлива и дымность отработавших газов.

Принцип действия моющих присадок такой же, как и соответствую­ щих присадок к бензинам. Однако есть и своя, пока плохо понятая спе­ цифика. Во всяком случае, моющие присадки для автобензинов вдизель­ ных топливах малоэффективны.

Ассортимент. В России моющие присадки к дизельным топливам практически не применяются, если не считать отдельные случаи исполь­ зования импортных присадок, распространяемыхврозницу. ВООО Фирма «ПРИС» разработан опытный образец присадки КОДА, прошедший ис­ пытания в АО «НАМИ-ХИМ». В состав присадки входит композиция поверхностно-активных веществ (товарные моюще-диспергирующие присадки) и кислородсодержащий растворитель, одновременно выпол­ няющий роль модификатора нагара. Усредненные характеристики при­ садки представлены ниже.

Внешний вид

Однородная жидкость темно-

 

коричневого цвета

Плотность при 20 °С, кг/м3

926

Зольность (%)

отс.

Массовая доля азота, %

0,6

Содержание механических примесей (%)

ОТС.

Температура вспышки (откр.тигель), °С

92

При испытаниях на установке НАМИ-2ДК были получены следую­ щие результаты [120]:

Показатели

Эталон

ТопливоЛ-0,2-40

Эффект от применения

 

(топливоЛ-0,2-40)

с 0,05% КОДА

присадки

Коэффициент

14,3

5,6

Снижение коэффициента

закоксовывания, %

 

 

закоксовывания на 60 отн.%

Относительное

1,45

0,66

Снижение перерасхода

изменение удельного

 

 

топлива на 54 отн.%

расхода топлива

 

 

 

в процессе испыта­

 

 

 

ний, %

 

 

 

Относительное

И,7

5,8

Снижение дымности

изменениедымности

 

 

отработавших газов

отработавших

 

 

на 50 отн.%

газов, %

 

 

 

7.ДИСПЕРГИРУЮЩИЕ ПРИСАДКИ

ККОТЕЛЬНЫМ ТОПЛИВАМ

Назначение. Вводя в котельные топлива диспергирующие присадки, преследуют две цели: уменьшение образования донных отложений при хранении и улучшение сгорания топлива за счет повышения интенсив­ ности его распыления. В связи с развитием деструктивных процессов пе­ реработки нефти обозначилась еще одна проблема, связанная с совмес­ тимостью вторичных остатков различного происхождения, но больших успехов в ее решении пока нет. Рабочая концентрация диспергирующих присадок составляет 0,1—0,2 масс.%, причем в первые 2—3 месяца после начала применения присадки рекомендуется удвоенная дозировка — до 0,4%. Эффективность присадок повышается, если мазут с присадкой вы­

держивается в течение нескольких

О

 

часов при 80—120 °С. Влияние тер­

 

мообработки на динамическую вяз­

 

кость мазута 100 представлено на

 

рис. 60.

 

Улучшение сгорания котельно­

 

го топлива приводит к уменьшению

 

его механического недожога, вы­

 

бросов сажи и улучшению структуры

 

зольных отложений на нагретых по­

 

верхностях теплообмена. Последнее

 

выражается в изменении их состава

Рис. 60. Влияние термообработки

(они содержат меньше несгоревшей

липкой органической части — кок­

на динамическую вязкость мазута

са) и легкости удаления (чем мень-

ше в отложениях кокса, тем легче они удаляются механическим, гидро­ динамическим и другими методами очистки поверхностей).

Применение присадок, улучшающих сгорание котельных топлив, предусмотрено правилами технической эксплуатации тепловых энер­ гоустановок, утвержденными приказом по Минэнерго № 115 от 24 мар­ та 2003 г.

Принцип действия. Мазут представляет собой сложную коллоидную систему, структурирующуюся со временем. Образование пленок, сгуще­ ний и других неоднородностей приводит к расслаиванию мазута при хра­ нении, повышению динамической вязкости и ухудшению его распыливания в топке. Структурирование вызывают прежде всего молекулы смо- листо-асфальтеновых веществ. Полагают, что присадки, представляющие собой ПАВ, сорбируются на частицах смолисто-асфальтеновых веществ и препятствуют их ассоциации. Врезультате увеличивается однородность мазута, снижаются его динамическая вязкость и поверхностное натяже­ ние, что улучшает его распыление. Это сокращает время, необходимое для смесеобразования и прогрева капли мазута, и тем самым интенси­ фицирует горение топлива.

Показатели эффективности. Так как диспергирующие присадки предназначены для повышения физической стабильности мазута, их эффективность в лабораторных условиях оценивается показателями, предусмотренными для оценки гомогенности остаточных топлив. ГОСТ Р 50837.1-8 «Топлива остаточные. Определение прямогонности» предусматривает для этого восемь методов. Мы опишем те из них, которые используются наиболее часто. Группа методов заключается в изучении бумажных хроматограмм мазута, прошедшего ту или иную предварительную обработку. При нанесении капли мазута на фильт­ ровальную бумагу образуется пятно, вид которого зависит от стабиль­ ности образца. Оно может быть сплошным (при высокой стабильно­ сти образца), разделяться на ядро и периферию, иметь внутри кольца и т. д. Структура пятна оценивается визуально, т. е. довольно субъек­ тивно, но считается, что точность методов для практического приме­ нения достаточна.

При оценке толуольного и ксилольного эквивалентов исследуемый мазут обрабатывают смесью «-гексана и толуола (ксилола), взятых в раз­ личных: соотношениях. Вследствие различной растворяющей способно­ сти «-гексана и ароматического углеводорода растворы, содержащие меньше ароматического углеводорода, на бумаге образуют пятна с коль­ цевым рисунком. При определенной концентрации ароматического уг­ леводорода кольцевой рисунок исчезает. Толуольный эквивалент — это среднее значение объемной концентрации толуола в растворах, при ко­ торой в пятнах образцов начинает обнаруживаться кольцо и при кото-

рой оно пропадает. Ксилольный эквивалент определяется похожим обра­ зом, но выражается не средним значением концентраций, а обеими кон­ центрациями через дробь, например 35/40. Чем выше значения толуольного и ксилольного эквивалентов, тем ниже стабильность мазута. При ксилольном эквиваленте не более 25/30 остаточное топливо считается стабильным [121].

Метод пятна заключается также в хроматографическом исследо­ вании капли мазута на фильтровальной бумаге, но мазут перед анали­ зом нагревается в течение часа при 100 °С. В процессе нагрева хими­ чески нестабильные компоненты мазута осмоляются или вообще выде­ ляются в гетерогенную фазу. По внешнему виду пятна таких образцов делятся на пять категорий: от № 1 (сплошное светлое пятно) до N° 5 (пятно с отчетливо выраженным темным ядром). Чем выше номер пят­ на, тем нестабильнее топливо. Его стабильность считается удовлетво­ рительной для пятен № 1 и 2 (пятно со слабым, едва определяемым ядром).

В эксплуатационных условиях оценивается непосредственное влия­ ние присадок на полноту сгорания мазута, прежде всего величину меха­ нического недожога. Кроме того, исследуются количество и состав золь­ ных отложений на нагретых поверхностях теплообмена.

Ассортимент. Промышленное применение в России получили три присадки, близкие по составу и принципу действия. Все они в качестве основного диспергирующего компонента содержат алкилпроизводные ди- и полиароматических углеводородов. Смесь этих углеводородов, соб­ ственно, и представляет собой присадку ВНИИНП-102. На ее базе были разработаны модификации, содержащие различные добавки, преимущест­ венно катализаторы горения. Состав этих модификаций, из которых толь­ ко ВНИИНП-106 получила промышленное применение, представлен ниже [122].

Компоненты

ВНИИНП-103

ВНИИНП-104 ВНИИНП-105 ВНИИНП-106

ВНИИНП-102

91,6

70,0

70,0

50,0

Нафтенат бария

1,5

Нафтенат меди

5,1

Трикрезилфосфат

1,8

Азотсодержащие

 

 

 

 

(пиридиновые)

 

 

 

 

основания

20,0-

20,0

25,0

Сульфонат натрия

10,0

Сульфонат калия

10,0

Фенолят железа

25,0

ВНИИНП-102 — фракция 200—350 °С смолы пиролиза керосина («зеленое масло пиролиза»). Основным действующим веществом при­ садки являются диалкилнафталины, составляющие около половины ее массы. До 1990-х гг. эта присадка была основной в ассортименте. Затем она была заменена на присадку ВНИИНП-200, близкую к ней по соста­ ву и генезису.

ВНИИНП-106 — это присадка ВНИИНП-102, содержащая допол­ нительно катализатор горения углеводородов — феноляты железа, а так­ же пиридиновые основания, выделяемые из продуктов коксования ка­ менного угля. Последние необходимы для стабилизации системы алкилнафталины — феноляты железа. Присадка была эффективнее, чем ВНИИНП-102, однако из-за сильного неприятного Запаха работать на предприятиях с ней отказывались. Поэтому российские потребители от нее отказались. В 2004 г. в Украине принято решение возобновить про­ изводство этой присадки, для чего были разработаны новые технические условия.

ВНИИНП-106М отличалась от ВНИИНП-106 применением вместо зеленого масла пиролиза смеси поглотительного масла и тяжелого сольвента коксохимического производства в соотношении 1 : 1 и была разработана с целью расширения сырьевых ресурсов присадки. По эф­ фективности она аналогична присадке ВНИИНП-106.

В середине 1990-х гг. была разработана присадка ВНИИНП-200, так­ же на базе фракции смолы пиролиза, но содержащая добавку беззоль­ ных органических катализаторов горения тяжелых углеводородов. При­ садки ВНИИНП-102 и ВНИИНП-200 согласно данным УФ-спектроско- пии имеют следующий структурно-групповой состав:

Группа соединений

ВНИИНП-102

ВНИИНП-200

Нафтено-парафиновые углеводороды

10

6

Моноциюшческие ароматические углеводороды

2

30

Бициклические ароматические углеводороды

48

43

Полициклические ароматические углеводороды

31

15

Смолы

9

6

Учитывая точность метода и разброс характеристик различных об­ разцов, можно полагать, что содержание бициклических ароматических углеводородов — основного активного компонента присадок—в них оди­ наково и, следовательно, одинаковой должна быть и их диспергирую­ щая эффективность. Но при этом в присадке ВНИИНП-200 меньше по­ лициклических ароматических углеводородов, она характеризуется мень-

шей вязкостью и пониженной температурой застывания, что облегчает ее использование.

Диспергирующее действие присадки ВНИИНП-200 проявляется в уменьшении образования донных отложений и улучшении распыления мазута форсунками котла, которое приводит к повышению полноты сгора­ ния топлива. Влияние присадки на величину донных отложений проверя­ лось в котельной пос. Мурмаши. До начала испытаний количество отложе­ ний в резервуарах (объемом 60 м3) составляло 3—3,5 т. К концу пробега в те­ чение 70 суток оно уменьшилось примерно вдвое, а еще через 4 месяца после пробега, в течение которых присадка не использовалась, вновь увеличилось:

Этап испытаний

Количество донных отложений, т

До начала пробега

6,5

В конце пробега

3,0

Через 4 месяца после окончания пробега

6,3

Увеличение полноты сгорания мазута приводит к снижению величи­ ны механического недожога, уменьшению выбросов сажи в атмосферу и модификации зольных отложений на поверхностях теплообмена. При ис­ пытаниях на водогрейных котлах Мончегорской ТЭЦ механический недо­ жог мазута марки 100 снизился с 0,37 до 0,017%, а содержание несгорев­ шей органической части (кокса) в отложениях на хвостовых поверхностях труб конвективной камеры — с 76 до 14% [123]. Динамика изменения со­ става зольных отложений в процессе пробега представлена на рис. 61. Об­ ращает на себя внимание период, во время которого использование при­

садки было временно прекращено.

 

В это время структура отложений из­

 

менилась в худшую сторону. Умень­

 

шение кокса в зольных отложениях

 

привело к тому, что они стали рыхлы­

 

ми, менее липкими и легко удалялись

 

с поверхностей теплообмена потоком

 

дымовых газов. Предотвращение об­

 

разования отложений улучшает теп­

 

лообмен и уменьшает коррозию ме­

 

таллических деталей. Так, в 1998 г.

 

после трех лет использования присад­

 

ки ВНИИНП-200 на Мончегорской

ои .!!!И?п6оЛ'ЛВлияНие присадки

ТЭЦ удалось отложить плановый ре-

ВНИИНП-200 на содержание кокса

-

в зольных отложениях

монт конвективной камеры котлов.

(месяцы с 20 по зо — период, когда

Технические требования к при-

присадка не использовалась)

садкам приведены ниже.

Показатели

ВНИИНП-102

ВНИИНП-Юби ВНИИНП-200

(ГОСТ 10659-63) ВНИИНП-106М (ТУ 38.4011017-94)

Плотность при 20 °С не

 

(ВТУ НП 207-67)

 

980

1040-1070

Не нормируется.

менее

 

 

Опред. обязат.

Фракционный состав:

 

 

 

температура начала пере-

 

 

 

гонки (°С) не ниже

180

___

___

до 305 °С перегоняется (%)

 

 

 

не менее

78

___

до 350 °С перегоняется (%)

 

 

 

не менее

95

 

Температура вспышки в

 

 

 

открытом тигле (°С) не ниже

65

65

60

Коксуемость (%) не более

0,75

0,75

Температура застывания (°С

 

 

 

не выше

-10

Кинематическая вязкость

 

 

при 50 °С (мм2/с) не более

50

Йодное число (г 12/100 г)

 

 

 

не более

18

Содержание (%)

 

 

 

воды не более

2,0-

5,0

сульфируемых веществ

98,0

 

не менее

нафталина не более

5,0

Зольность, %

не более 1,0

1-2*

не более 0,1

Щелочное число (мг КОН/г)

 

не менее

75

* Зольность по Ре20 3 — 0,8—1,5%.

При применении присадок типа ВНИИНП следует учитывать их вы­ сокое диспергирующее действие. Поэтому перед началом их использо­ вания мазутные емкости и трубопроводы желательно очистить от осад­ ков и отложений. Если это невозможно, то необходимо иметь в виду, что отложения в первые 2—3 месяца эксплуатации будут постепенно вымы­ ваться в топливо и ухудшать его горение.

Для уменьшения образования отложений на нагретых поверхностях (а вместе с тем и для уменьшения высокотемпературной коррозии) пред­ лагалась также «противозаносная» присадка ВТИ-2ст, содержащая орга­ нические соли магния и алюминия при соотношении алюминий: маг­ ний = 5 : 95 [124]. По мнению разработчиков, при сгорании присадок образовывались оксиды металлов с сильно развитой поверхностью, на которую налипали органические загрязнения, уносимые затем дымовы­ ми газами [125]. Однако эта идея в дальнейшем развития не получила.

К диспергирующим присадкам относится также присадка Полифен, по составу близкая к ВНИИНП-106, но ее основным назначением считалось снижение ванадиевой коррозии, поэтому она рассматривается в разд. 10.3.

Дополнительныепреимущества. Применение диспергирующих присадок позволяет снизить интенсивность низкотемпературной коррозии поверх­ ностей теплообмена. Это связано с уменьшением количества зольных отло­ жений, сорбирующих на себе кислотные продукты сгорания. Например, концентрация свободной серной кислоты в отложениях может достигать 13% [126]. Кроме того, скорость коррозии снижается также благодаря нали­ чию в присадках ВНИИНП-106 и ВНИИНП-106М фенолятов железа.

Замечено также, что при добавке зеленого масла пиролиза в сырье для крекинга резко уменьшается количество отложений в аппарате кре­ кинга, снижаются вязкость и температура застывания получаемого про­ дукта. Этот эффект тем заметнее, чем тяжелее сырье, направляемое на крекинг. Когда крекируется легкое сырье, вязкость не снижается, но уве­ личивается пробег установки или же может быть ужесточен режим про­ цесса, что позволяет увеличить отбор светлых фракций [127].

Недостатки и ограничения. Все товарные диспергирующие присад­ ки, известные в настоящее время, не решают проблемы агрегативной устойчивости котельных топлив, содержащих большие количества остат­ ков деструктивных процессов (термокрекинга, висбрекинга) и характе­ ризующихся низкой физической стабильностью [121].

Токсикология итехника безопасности. Вприсадках серии ВНИИН П при­ сутствует некоторое количество полициклических ароматических углево­ дородов. Некоторые из них при длительном непосредственном контакте с кожей проявляют канцерогенную активность. Это было установлено при испытанияхна мышахполициклическихуглеводородов, выделенных из при­ садки ВНИИНП-102 [128]. Присадка ВНИИНП-200 содержит меньшее количество ПАУ по сравнению с ВНИИНП-102, поэтому высокой канце­ рогенной активности от нее ожидать не следует. Санитарно-гигиенические исследования показали, что присадка ВНИИНП-200 по токсичности отно­ сится к малотоксичным веществам III класса опасности (ГОСТ 12.1.007-76). ПДК — 100 мг/м3; Тс — выше 400 °С; — выше 300 °С.

Присадка ВНИИНП-106 содержит токсичные пиридиновые основа­ ния, выделяемые из каменноугольной смолы. Поэтому ее применение на ряде предприятий встречало препятствия, а в настоящее время при повышенных экологических требованиях является проблематичным.

Экономика. Технико-экономический эффект от введения дисперги­ рующих присадок в котельные топлива заключается в следующем.

1.Уменьшение механического недожога. В процессе эксплуатацион­ ных испытаний присадки ВНИИНП-200 на Мончегорской ТЭЦ меха­ нический недожог снизился с 0,37 до 0,017%, т. е. экономия топлива со­ ставила около 0,35 абс.%.

2.Повышение КПД теплообмена за счет чистоты поверхностей тепло­ обмена. В России специальных исследований не выполнялось, но в зару-

Соседние файлы в папке книги