книги / Применение присадок в топливах.-1
.pdfКонцентрация хлора в присадке зависит от способа ее получения. Суще ствуют две основные технологии производства полибутенаминов. В од ной из них, более дешевой, в качестве сырья используется хлорирован ный полиизобутилен, и содержание остаточного хлора в присадке может достигать 150 млн-1 (иногда 250 млн-1)- Содержание хлора в присадке, получаемой бесхлорным методом, не должно превышать 5 млн-1.
Ограничения и недостатки. Присадки рассматриваемого типа мало эффективны в камере сгорания. Для последнего случая разработаны спе циальные присадки, которые нами не рассматриваются, так как в Рос сии они применения пока не находят.
Экономика. Введение моющих присадоквбензинувеличиваетего стои мость на 1—3%. Это небольшая величина, поскольку цена на бензин на различных АЗС в одном и том же городе значительно колеблется. Кроме того, затраты водителя окупаются комфортностью вождения. В принци пе, использование присадок позволяет также экономить топливо, но на практике расход топлива зависит от многих условий, поэтому непосред ственной экономии может и не наблюдаться.
В литературе [118] опубликован расчет снижения эксплуатационных издержек у потребителя (ФРГ). Согласно приведенным данным ежегод но 8% автомобилей ФРГ (2,5 млн) нуждаются в ремонте и замене запчас тей из-за нагарообразования. Эти затраты оцениваются в 530 марок ФРГ (ЭМ) на автомобиль. Утверждается также, что присадки позволя ют экономить около 4% топлива. При годовом пробеге 12тыс. км и рас ходе бензина 10 л/100 км экономия составляет 80 ЭМ. Таким образом, для автомобилей, использующих присадки, годовая экономия соста вит 530 + 80 = 610 ЭМ/год, а в масштабах ФРГ — 3,75 млн ЭМ/год.
Этот расчет можно продолжить. При указанном выше пробеге авто мобиль расходует 1200 л (около 900 кг) бензина по цене 1,6 ЭМ/л. Затра ты на бензин составят 1920 ЭМ. При максимальной рекомендуемой кон центрации 0,3% расход присадок типа Кегориг составит не более 2,7 кг. При цене до 10 ЭМ /кг затраты на присадку составятдо 27 ЭМ/год. Нами взяты максимальные цифры, в действительности затраты на присадку в несколько раз меньше.
Проводился также расчет, основанный на упрощении обслуживания автомобилей и некоторой экономии топлива во время сезонного приме нения присадки Найк (прототипа Афена) на автомобилях «Жигули» и «Волга» [119]. Под сезонным применением понимается использование присадки в период интенсивного обледенения карбюратора (с 1 октября по 1 апреля), когда могут проявиться антиобледенительные свойства, при сущие всем моющим присадкам. Для расчета предложена формула
Э = З К + (И , + И г)/У - (3 -3 „ ),
где Э — экономический эффект на 1т бензина, Ун — расход бензина на пробег, адругие обозначения и их величины отдельнодля автомобилей «Жигули» и «Вол га» представлены ниже:
|
Обозначение |
«Жигули» |
«Волга» |
Показатели |
|
(бензин |
(бензин |
|
|
АИ-93) |
А-76) |
Приведенные затраты на производство |
Зс, руб./т |
70 |
57 |
бензина (цена предприятия) |
|||
Удорожание бензина от введения присадки |
Зн, РУб./т |
0,56 |
0,56 |
Коэффициент соотношения расходов |
|
|
|
бензина без присадки и с присадкой |
К |
1,055 |
1,055 |
(за счет оптимизации рабочего процесса) |
|||
Стоимость регулировки оборотов |
|
0,7 |
0,3 |
холостого хода |
Иср руб. |
||
Стоимость промывки и продувки |
Ис2, руб. |
1,9 |
1,18 |
карбюратора |
|
|
|
Приведенные выше цифры получены в результате эксплуатаци онных испытаний, проведенных ВНИИНП и ЦНИТА. Расчет пока зывает, что в этом случае экономический эффект от использования присадки (в ценах 1985 г.) на автомобилях «Жигули» и «Волга» со ставляет соответственно 5,46 и 2,98 руб. на 1 т использованного бен зина (3—5%).
Пользуясь методикой, приведенной в гл. 4, можно рассчитать народ но-хозяйственный эффект от снижения ущерба при уменьшении вы бросов СО, достигаемого благодаря моющей присадке. Предоставляем читателю при желании выполнить этот расчет самостоятельно.
В заключение следует привести результаты расчета экономическо го эффекта от применения экологически улучшенного автомобильно го бензина производства ОАО «Московский НПЗ» [82]. Эффект скла дывается от снижения содержания в топливе серы и бензола, введения в него МТБЭ и моющей присадки. Показатели свидетельствуют о том, что использование присадки в данном топливе обеспечивает почти по ловину экономического эффекта при минимальных затратах на произ водство:
Показатели |
Всего |
Снижение |
Из-за введения |
|
содержания серы |
МТБЭ присадки |
|||
|
|
и бензола |
||
Снижение экологическойагрессивности |
13,7 |
2 |
|
|
выбросов автомобилей, % |
5,5 |
6,2 |
||
Экономия от снижения ущерба, |
|
|
|
|
тыс. руб./т топлива* |
116,7 |
17,0 |
47,0 |
52,6 |
Увеличение себестоимости бензина, |
|
|
|
|
тыс. руб./т* |
50,5 |
0,0 |
35,5 |
15,0 |
а В ценах 1997 г. |
|
|
|
|
6.3. Моющие присадки для дизельных топлив
Назначение — предотвращение образования отложений на распы лителях форсунок дизельных двигателей. Это позволяет поддерживать оптимальный режим впрыска топлива и геометрию впрыскиваемой струи и предотвратить перерасход топлива, который в отдельных слу чаях может достигать нескольких процентов. Соответственно уменьша ется и токсичность выхлопных газов двигателя. Присадки вводятся в дизельное топливо в таких же концентрациях, как и в бензины, т. е. 0,01-0,05% .
Показатели эффективности. Коэффициент закоксовывания распы лителей форсунок, определяемый в процессе стендовых испытаний на двигателе. Квалификационный метод (решение ГМК № 9Р от 31.07.1996 г.) предусматривает испытания на установке НАМИ-2ДК с одноцилиндровым отсеком двигателя КамАЗ-740. Оценивается в про центах степень закоксовывания распылителя в сборе с запорной иг лой в сравнении с эталоном. Кроме того, измеряются непосредствен но связанные с этим показателем удельный расход топлива и дымность отработавших газов.
Принцип действия моющих присадок такой же, как и соответствую щих присадок к бензинам. Однако есть и своя, пока плохо понятая спе цифика. Во всяком случае, моющие присадки для автобензинов вдизель ных топливах малоэффективны.
Ассортимент. В России моющие присадки к дизельным топливам практически не применяются, если не считать отдельные случаи исполь зования импортных присадок, распространяемыхврозницу. ВООО Фирма «ПРИС» разработан опытный образец присадки КОДА, прошедший ис пытания в АО «НАМИ-ХИМ». В состав присадки входит композиция поверхностно-активных веществ (товарные моюще-диспергирующие присадки) и кислородсодержащий растворитель, одновременно выпол няющий роль модификатора нагара. Усредненные характеристики при садки представлены ниже.
Внешний вид |
Однородная жидкость темно- |
|
коричневого цвета |
Плотность при 20 °С, кг/м3 |
926 |
Зольность (%) |
отс. |
Массовая доля азота, % |
0,6 |
Содержание механических примесей (%) |
ОТС. |
Температура вспышки (откр.тигель), °С |
92 |
При испытаниях на установке НАМИ-2ДК были получены следую щие результаты [120]:
Показатели |
Эталон |
ТопливоЛ-0,2-40 |
Эффект от применения |
|
(топливоЛ-0,2-40) |
с 0,05% КОДА |
присадки |
Коэффициент |
14,3 |
5,6 |
Снижение коэффициента |
закоксовывания, % |
|
|
закоксовывания на 60 отн.% |
Относительное |
1,45 |
0,66 |
Снижение перерасхода |
изменение удельного |
|
|
топлива на 54 отн.% |
расхода топлива |
|
|
|
в процессе испыта |
|
|
|
ний, % |
|
|
|
Относительное |
И,7 |
5,8 |
Снижение дымности |
изменениедымности |
|
|
отработавших газов |
отработавших |
|
|
на 50 отн.% |
газов, % |
|
|
|
7.ДИСПЕРГИРУЮЩИЕ ПРИСАДКИ
ККОТЕЛЬНЫМ ТОПЛИВАМ
Назначение. Вводя в котельные топлива диспергирующие присадки, преследуют две цели: уменьшение образования донных отложений при хранении и улучшение сгорания топлива за счет повышения интенсив ности его распыления. В связи с развитием деструктивных процессов пе реработки нефти обозначилась еще одна проблема, связанная с совмес тимостью вторичных остатков различного происхождения, но больших успехов в ее решении пока нет. Рабочая концентрация диспергирующих присадок составляет 0,1—0,2 масс.%, причем в первые 2—3 месяца после начала применения присадки рекомендуется удвоенная дозировка — до 0,4%. Эффективность присадок повышается, если мазут с присадкой вы
держивается в течение нескольких
О
|
часов при 80—120 °С. Влияние тер |
|
мообработки на динамическую вяз |
|
кость мазута 100 представлено на |
|
рис. 60. |
|
Улучшение сгорания котельно |
|
го топлива приводит к уменьшению |
|
его механического недожога, вы |
|
бросов сажи и улучшению структуры |
|
зольных отложений на нагретых по |
|
верхностях теплообмена. Последнее |
|
выражается в изменении их состава |
Рис. 60. Влияние термообработки |
(они содержат меньше несгоревшей |
липкой органической части — кок |
|
на динамическую вязкость мазута |
са) и легкости удаления (чем мень- |
ше в отложениях кокса, тем легче они удаляются механическим, гидро динамическим и другими методами очистки поверхностей).
Применение присадок, улучшающих сгорание котельных топлив, предусмотрено правилами технической эксплуатации тепловых энер гоустановок, утвержденными приказом по Минэнерго № 115 от 24 мар та 2003 г.
Принцип действия. Мазут представляет собой сложную коллоидную систему, структурирующуюся со временем. Образование пленок, сгуще ний и других неоднородностей приводит к расслаиванию мазута при хра нении, повышению динамической вязкости и ухудшению его распыливания в топке. Структурирование вызывают прежде всего молекулы смо- листо-асфальтеновых веществ. Полагают, что присадки, представляющие собой ПАВ, сорбируются на частицах смолисто-асфальтеновых веществ и препятствуют их ассоциации. Врезультате увеличивается однородность мазута, снижаются его динамическая вязкость и поверхностное натяже ние, что улучшает его распыление. Это сокращает время, необходимое для смесеобразования и прогрева капли мазута, и тем самым интенси фицирует горение топлива.
Показатели эффективности. Так как диспергирующие присадки предназначены для повышения физической стабильности мазута, их эффективность в лабораторных условиях оценивается показателями, предусмотренными для оценки гомогенности остаточных топлив. ГОСТ Р 50837.1-8 «Топлива остаточные. Определение прямогонности» предусматривает для этого восемь методов. Мы опишем те из них, которые используются наиболее часто. Группа методов заключается в изучении бумажных хроматограмм мазута, прошедшего ту или иную предварительную обработку. При нанесении капли мазута на фильт ровальную бумагу образуется пятно, вид которого зависит от стабиль ности образца. Оно может быть сплошным (при высокой стабильно сти образца), разделяться на ядро и периферию, иметь внутри кольца и т. д. Структура пятна оценивается визуально, т. е. довольно субъек тивно, но считается, что точность методов для практического приме нения достаточна.
При оценке толуольного и ксилольного эквивалентов исследуемый мазут обрабатывают смесью «-гексана и толуола (ксилола), взятых в раз личных: соотношениях. Вследствие различной растворяющей способно сти «-гексана и ароматического углеводорода растворы, содержащие меньше ароматического углеводорода, на бумаге образуют пятна с коль цевым рисунком. При определенной концентрации ароматического уг леводорода кольцевой рисунок исчезает. Толуольный эквивалент — это среднее значение объемной концентрации толуола в растворах, при ко торой в пятнах образцов начинает обнаруживаться кольцо и при кото-
рой оно пропадает. Ксилольный эквивалент определяется похожим обра зом, но выражается не средним значением концентраций, а обеими кон центрациями через дробь, например 35/40. Чем выше значения толуольного и ксилольного эквивалентов, тем ниже стабильность мазута. При ксилольном эквиваленте не более 25/30 остаточное топливо считается стабильным [121].
Метод пятна заключается также в хроматографическом исследо вании капли мазута на фильтровальной бумаге, но мазут перед анали зом нагревается в течение часа при 100 °С. В процессе нагрева хими чески нестабильные компоненты мазута осмоляются или вообще выде ляются в гетерогенную фазу. По внешнему виду пятна таких образцов делятся на пять категорий: от № 1 (сплошное светлое пятно) до N° 5 (пятно с отчетливо выраженным темным ядром). Чем выше номер пят на, тем нестабильнее топливо. Его стабильность считается удовлетво рительной для пятен № 1 и 2 (пятно со слабым, едва определяемым ядром).
В эксплуатационных условиях оценивается непосредственное влия ние присадок на полноту сгорания мазута, прежде всего величину меха нического недожога. Кроме того, исследуются количество и состав золь ных отложений на нагретых поверхностях теплообмена.
Ассортимент. Промышленное применение в России получили три присадки, близкие по составу и принципу действия. Все они в качестве основного диспергирующего компонента содержат алкилпроизводные ди- и полиароматических углеводородов. Смесь этих углеводородов, соб ственно, и представляет собой присадку ВНИИНП-102. На ее базе были разработаны модификации, содержащие различные добавки, преимущест венно катализаторы горения. Состав этих модификаций, из которых толь ко ВНИИНП-106 получила промышленное применение, представлен ниже [122].
Компоненты |
ВНИИНП-103 |
ВНИИНП-104 ВНИИНП-105 ВНИИНП-106 |
||
ВНИИНП-102 |
91,6 |
70,0 |
70,0 |
50,0 |
Нафтенат бария |
1,5 |
— |
— |
— |
Нафтенат меди |
5,1 |
— |
— |
— |
Трикрезилфосфат |
1,8 |
— |
— |
— |
Азотсодержащие |
|
|
|
|
(пиридиновые) |
|
|
|
|
основания |
— |
20,0- |
20,0 |
25,0 |
Сульфонат натрия |
10,0 |
— |
— |
|
Сульфонат калия |
— |
— |
10,0 |
— |
Фенолят железа |
— |
— |
— |
25,0 |
ВНИИНП-102 — фракция 200—350 °С смолы пиролиза керосина («зеленое масло пиролиза»). Основным действующим веществом при садки являются диалкилнафталины, составляющие около половины ее массы. До 1990-х гг. эта присадка была основной в ассортименте. Затем она была заменена на присадку ВНИИНП-200, близкую к ней по соста ву и генезису.
ВНИИНП-106 — это присадка ВНИИНП-102, содержащая допол нительно катализатор горения углеводородов — феноляты железа, а так же пиридиновые основания, выделяемые из продуктов коксования ка менного угля. Последние необходимы для стабилизации системы алкилнафталины — феноляты железа. Присадка была эффективнее, чем ВНИИНП-102, однако из-за сильного неприятного Запаха работать на предприятиях с ней отказывались. Поэтому российские потребители от нее отказались. В 2004 г. в Украине принято решение возобновить про изводство этой присадки, для чего были разработаны новые технические условия.
ВНИИНП-106М отличалась от ВНИИНП-106 применением вместо зеленого масла пиролиза смеси поглотительного масла и тяжелого сольвента коксохимического производства в соотношении 1 : 1 и была разработана с целью расширения сырьевых ресурсов присадки. По эф фективности она аналогична присадке ВНИИНП-106.
В середине 1990-х гг. была разработана присадка ВНИИНП-200, так же на базе фракции смолы пиролиза, но содержащая добавку беззоль ных органических катализаторов горения тяжелых углеводородов. При садки ВНИИНП-102 и ВНИИНП-200 согласно данным УФ-спектроско- пии имеют следующий структурно-групповой состав:
Группа соединений |
ВНИИНП-102 |
ВНИИНП-200 |
Нафтено-парафиновые углеводороды |
10 |
6 |
Моноциюшческие ароматические углеводороды |
2 |
30 |
Бициклические ароматические углеводороды |
48 |
43 |
Полициклические ароматические углеводороды |
31 |
15 |
Смолы |
9 |
6 |
Учитывая точность метода и разброс характеристик различных об разцов, можно полагать, что содержание бициклических ароматических углеводородов — основного активного компонента присадок—в них оди наково и, следовательно, одинаковой должна быть и их диспергирую щая эффективность. Но при этом в присадке ВНИИНП-200 меньше по лициклических ароматических углеводородов, она характеризуется мень-
шей вязкостью и пониженной температурой застывания, что облегчает ее использование.
Диспергирующее действие присадки ВНИИНП-200 проявляется в уменьшении образования донных отложений и улучшении распыления мазута форсунками котла, которое приводит к повышению полноты сгора ния топлива. Влияние присадки на величину донных отложений проверя лось в котельной пос. Мурмаши. До начала испытаний количество отложе ний в резервуарах (объемом 60 м3) составляло 3—3,5 т. К концу пробега в те чение 70 суток оно уменьшилось примерно вдвое, а еще через 4 месяца после пробега, в течение которых присадка не использовалась, вновь увеличилось:
Этап испытаний |
Количество донных отложений, т |
До начала пробега |
6,5 |
В конце пробега |
3,0 |
Через 4 месяца после окончания пробега |
6,3 |
Увеличение полноты сгорания мазута приводит к снижению величи ны механического недожога, уменьшению выбросов сажи в атмосферу и модификации зольных отложений на поверхностях теплообмена. При ис пытаниях на водогрейных котлах Мончегорской ТЭЦ механический недо жог мазута марки 100 снизился с 0,37 до 0,017%, а содержание несгорев шей органической части (кокса) в отложениях на хвостовых поверхностях труб конвективной камеры — с 76 до 14% [123]. Динамика изменения со става зольных отложений в процессе пробега представлена на рис. 61. Об ращает на себя внимание период, во время которого использование при
садки было временно прекращено.
|
В это время структура отложений из |
|
менилась в худшую сторону. Умень |
|
шение кокса в зольных отложениях |
|
привело к тому, что они стали рыхлы |
|
ми, менее липкими и легко удалялись |
|
с поверхностей теплообмена потоком |
|
дымовых газов. Предотвращение об |
|
разования отложений улучшает теп |
|
лообмен и уменьшает коррозию ме |
|
таллических деталей. Так, в 1998 г. |
|
после трех лет использования присад |
|
ки ВНИИНП-200 на Мончегорской |
ои .!!!И?п6оЛ'ЛВлияНие присадки |
ТЭЦ удалось отложить плановый ре- |
ВНИИНП-200 на содержание кокса |
- |
в зольных отложениях |
монт конвективной камеры котлов. |
(месяцы с 20 по зо — период, когда |
Технические требования к при- |
присадка не использовалась) |
садкам приведены ниже. |
Показатели |
ВНИИНП-102 |
ВНИИНП-Юби ВНИИНП-200 |
|
(ГОСТ 10659-63) ВНИИНП-106М (ТУ 38.4011017-94) |
|||
Плотность при 20 °С не |
|
(ВТУ НП 207-67) |
|
980 |
1040-1070 |
Не нормируется. |
|
менее |
|
|
Опред. обязат. |
Фракционный состав: |
|
|
|
температура начала пере- |
|
|
|
гонки (°С) не ниже |
180 |
___ |
___ |
до 305 °С перегоняется (%) |
|
|
|
не менее |
78 |
— |
___ |
до 350 °С перегоняется (%) |
|
|
|
не менее |
95 |
— |
|
Температура вспышки в |
|
|
|
открытом тигле (°С) не ниже |
65 |
65 |
60 |
Коксуемость (%) не более |
0,75 |
— |
0,75 |
Температура застывания (°С |
|
|
|
не выше |
-10 |
— |
— |
Кинематическая вязкость |
— |
|
|
при 50 °С (мм2/с) не более |
— |
50 |
|
Йодное число (г 12/100 г) |
|
|
|
не более |
18 |
— |
— |
Содержание (%) |
|
|
|
воды не более |
2,0- |
5,0 |
— |
сульфируемых веществ |
98,0 |
|
— |
не менее |
— |
||
нафталина не более |
5,0 |
— |
— |
Зольность, % |
не более 1,0 |
1-2* |
не более 0,1 |
Щелочное число (мг КОН/г) |
— |
|
— |
не менее |
75 |
* Зольность по Ре20 3 — 0,8—1,5%.
При применении присадок типа ВНИИНП следует учитывать их вы сокое диспергирующее действие. Поэтому перед началом их использо вания мазутные емкости и трубопроводы желательно очистить от осад ков и отложений. Если это невозможно, то необходимо иметь в виду, что отложения в первые 2—3 месяца эксплуатации будут постепенно вымы ваться в топливо и ухудшать его горение.
Для уменьшения образования отложений на нагретых поверхностях (а вместе с тем и для уменьшения высокотемпературной коррозии) пред лагалась также «противозаносная» присадка ВТИ-2ст, содержащая орга нические соли магния и алюминия при соотношении алюминий: маг ний = 5 : 95 [124]. По мнению разработчиков, при сгорании присадок образовывались оксиды металлов с сильно развитой поверхностью, на которую налипали органические загрязнения, уносимые затем дымовы ми газами [125]. Однако эта идея в дальнейшем развития не получила.
К диспергирующим присадкам относится также присадка Полифен, по составу близкая к ВНИИНП-106, но ее основным назначением считалось снижение ванадиевой коррозии, поэтому она рассматривается в разд. 10.3.
Дополнительныепреимущества. Применение диспергирующих присадок позволяет снизить интенсивность низкотемпературной коррозии поверх ностей теплообмена. Это связано с уменьшением количества зольных отло жений, сорбирующих на себе кислотные продукты сгорания. Например, концентрация свободной серной кислоты в отложениях может достигать 13% [126]. Кроме того, скорость коррозии снижается также благодаря нали чию в присадках ВНИИНП-106 и ВНИИНП-106М фенолятов железа.
Замечено также, что при добавке зеленого масла пиролиза в сырье для крекинга резко уменьшается количество отложений в аппарате кре кинга, снижаются вязкость и температура застывания получаемого про дукта. Этот эффект тем заметнее, чем тяжелее сырье, направляемое на крекинг. Когда крекируется легкое сырье, вязкость не снижается, но уве личивается пробег установки или же может быть ужесточен режим про цесса, что позволяет увеличить отбор светлых фракций [127].
Недостатки и ограничения. Все товарные диспергирующие присад ки, известные в настоящее время, не решают проблемы агрегативной устойчивости котельных топлив, содержащих большие количества остат ков деструктивных процессов (термокрекинга, висбрекинга) и характе ризующихся низкой физической стабильностью [121].
Токсикология итехника безопасности. Вприсадках серии ВНИИН П при сутствует некоторое количество полициклических ароматических углево дородов. Некоторые из них при длительном непосредственном контакте с кожей проявляют канцерогенную активность. Это было установлено при испытанияхна мышахполициклическихуглеводородов, выделенных из при садки ВНИИНП-102 [128]. Присадка ВНИИНП-200 содержит меньшее количество ПАУ по сравнению с ВНИИНП-102, поэтому высокой канце рогенной активности от нее ожидать не следует. Санитарно-гигиенические исследования показали, что присадка ВНИИНП-200 по токсичности отно сится к малотоксичным веществам III класса опасности (ГОСТ 12.1.007-76). ПДК — 100 мг/м3; Тс — выше 400 °С; — выше 300 °С.
Присадка ВНИИНП-106 содержит токсичные пиридиновые основа ния, выделяемые из каменноугольной смолы. Поэтому ее применение на ряде предприятий встречало препятствия, а в настоящее время при повышенных экологических требованиях является проблематичным.
Экономика. Технико-экономический эффект от введения дисперги рующих присадок в котельные топлива заключается в следующем.
1.Уменьшение механического недожога. В процессе эксплуатацион ных испытаний присадки ВНИИНП-200 на Мончегорской ТЭЦ меха нический недожог снизился с 0,37 до 0,017%, т. е. экономия топлива со ставила около 0,35 абс.%.
2.Повышение КПД теплообмена за счет чистоты поверхностей тепло обмена. В России специальных исследований не выполнялось, но в зару-