книги / Физическая химия.-1

диссоциированные молекулы кислоты, а в растворе, вместо ис­ чезнувших анионов, накопится равное число ОН'-ионов:

1C _|_ CN' + Н20 т=± 1C + ОН' 4 . HGN.

Такой распад электролита, происходящий путем присоединения ионов воды, получил название гидролитической диссоциации.

Гидролитической диссоциацией объясняется щелочная реакция

растворов таких солей, как Na2C03, Na3P 04, NaCH3C 00	и т. п.,
а равно и кислая реакция растворов А1С13, NH4C1 и др.	Откло­

нения от нейтральности могут быть при этом весьма значительны.

Так,	например, в	молярном растворе	уксуснокислого натрия
pH	равняется 9.4,	в молярном растворе	NH4C1 — 4.6.
Способ подсчета		pH в растворе гидролитически диссоциированной

соли можно рассмотреть на примере нашатыря. Так как ион С1' не соеди­

няется в заметном количестве с Н'-иоиами	и не участвует в реакции, то
гидролитическую диссоциацию NI-I4C1 можно		выразить уравнением:
N H 4- + Н .0 5=t NH4OH +		Н\
Образовавшаяся щелочь должна находиться в	равновесии со своими нонами,
согласно уравнению диссоциации:
r m g [ о н 1]
[NH4OH] ~	8 *

где К в — константа диссоциации щелочи. Концентрация ионов ОН' должна в то же время удовлетворять уравнению

[Н-][ОН'] = * и .

Элиминируя из предыдущего уравнения [ОН1] (путем деления второго урав­ нения на первое), получаем:

fNH4OH 1[ Н ] __

[NH4|

к в

Согласно приведенному выше уравнению гидролитической диссоциации, недиссоциированные молекулы NH4OH и ноны Н’ образуются в равном количестве (т. е. [NH4OH] = [H’]). С другой стороны, стоящая в знаменателе концентрация ионов [NH4*] с достаточным приближением может быть при­ нята равной с — общей концентрации растворенной соли (так как последняя практически полностью диссоциирована на свои ионы, и только сравнительно небольшая часть последних превращается в недиссоциированные молекулы щелочи). Подставляя эти значения [NH4*] и [NH4OH] в полученное урав­ нение, находим:

1-1=/IF- |*ч

Подставляя приведенные выше числовые значения констант диссоциации (для 25°) К в = 1.87-10 5 и K&q = 1.27-10""14, получаем:

•^5 = 6.8.10"м.

КВ

Отсюда для молярного раствора (с=1) путем логарифмирования легко под* считать рН =4.6.

Рис. 15. Кривые нейтрализации

уксуспая кислота, - - - соляная кислота

Для соли слабой кислоты с сильной щело.чыо (например, NaCH3COO), дающей в результате гидролитической диссоциации щелочную реакцию, аналогичным образом получается:

	|ОИ'] — л/		*21 с		( 12)
		У	с*
или, переходя к концентрации ЬГ-ионоо,
	[H J =	j / " 1Сщ'к ^			(13)
Логарифмирование уравнений (11)		и (13) непосредственно дает pH раствора.
	Буферное действие
Растворы	различных кислот		и щелочей	отличаются	друг
от друга не только по своей реакции, но и				по тому, с	какой
легкостью их	реакция смещается при прибавлении посторонних

веществ. Возьмем для сравнения сильную и слабую кислоты, например соляную и уксусную. В децхшормальном растворе первой pH =1.07, второй — 2.87. Если к 10 см3 этих кислот до­ бавлять раствор едкого нат­ ра такой же концентрации,

то pH раствора будет посте­ пенно повышаться (а кислот­ ность уменьшаться). При прибавлении 10 см3 NaOH процесс связывания кислоты щелочью, процесс нейтрали­ зации окажется закончен­ ным, а вся кислота — пре­ вращенной в соответствую­ щую соль (NaCl в первом случае, NaCH3COO — во вто­ ром). Дальнейшее добавле­ ние NaOH даст преобладание гидроксильным ионам — ще­ лочную реакцию. Изменения pH, происходящие при про­ цессе нейтрализации, пере­

даны обеими кривыми на рис. 15. При сравнении этих крпвыя различие в поведении обеих кислот бросается в глаза. Если ис­ ходить от растворов, имеющих одинаковую начальную реакцию, то оказывается, что в растворе уксусной кислоты pH смещается щелочью несравненно меньше, чем в растворе соляной. Чтобы получить одинаковое изменение реакции, например смещение pH от 4 до 5, требуется в первом случае около 4 см3 NaOH, во вто­ ром — едва уловимые следы последнего.

Это огромное различие обусловлено свойствами обеих кислот. Соляная кислота прннадлегкит к сильным кислотам, полностью диссоциированным на свои попы. Напротив, уксусная кислота

сравнительно слабо диссоциирована: только	небольшая часть
ее молекул (в децинормальном растворе около	1.3%) распадается

и дает водородные ионы. Так как реакция раствора определяется свободными, активно действующими Н ’-ионами, то уксусная кислота имеет значительно менее кислую реакцию, чем соляная в одинаковой молярной концентрации. Однако в процессе ней­ трализации, по мере связывания щелочью свободных Н‘-ионов, вследствие исчезновения одного из продуктов диссоциации, равновесие нарушается и, чтобы его восстановить, новые моле­ кулы уксусной кислоты распадаются на ионы. По уравнению диссоциации

С Н 8С О О Н 5 = t C H j G O O ' + H

реакция идет до конца слева направо, доставляя все новые Н‘-ионы вместо связываемых щелочью. Таким образом, недиссоциированные молекулы кислоты не влияют на активную, ион­ ную реакцию, зависящую только от концентрации свободных, активно действующих Н’-ионов. Но они представляют ту запас­ ную, резервную, потенциальную кислотность, за счет которой может быстро пополняться убыль свободных Н’-ионов. Эти кислот­ ные резервы, отсутствующие в полностью диссоциированной соляной кислоте, и обусловливают большую стойкость реакции уксусной кислоты. Подобным же образом при наличии щелочных резервов раствор может освобождать из своих недиссоциированных молекул запасные, «потенциальные» ОН'-ионы взамен сво­ бодных ОН'-ионов, связываемых кислотой.

Такое стабилизирующее действие, такая способность ослаб­ лять изменение активной реакции раствора, производимое при­ бавлением щелочи или кислоты, получило название буферного действия. Это название было дано по аналогии с вагонными бу­ ферами, смягчающими резкость механических толчков. Более правильным было бы сравнение с сосудами различной емкости, в которых прибавление одинакового количества жидкости вызы­ вает различное изменение уровня. Чем значительнее емкость сосуда, тем больше требуется жидкости для определенного по­ вышения уровня. Подобным же образом от количества резервных Н*- и ОН'-ионов ( буферной емкости) зависит количество щелочи или кислоты, необходимое для определенного изменения «уровня» реакции.

Ван-Слайк (van Slyke, 1922) предложил количественную меру величины буферного действия. Оно пропорционально тому количеству щелочи или кислоты, которое необходимо прибавить к раствору, чтобы вызвать определенное смещение pH. Если ко­ личество грамм-эквивалентов щелочи (или соответственно кисло­ ты), прибавленной к литру испытуемого раствора, обозначить

134

знаком ДВ, а		вызванное этим	изменение	реакции — знаком
ДрН,	то, по ван-Слайку, буферное действие			или буферная ем­
кость	([J) будет	равно отношению этих величин:
		о _	АВ	(14)
		Р	ДрН '

Очевидно, буферная емкость тем значительнее, чем больше ре­ зервных ионов Н‘ или ОН' мобилизуется при данном измене­ нии pH.

Титрование

Описанным выше процессом нейтрализации пользуются для определения концентрации находящейся в растворе кислоты или щелочи, К кислому раствору постепенно прибавляют раствор сильной щелочи определенной молярной концентрации, опре­ деленного титра. Очевидно, количество кислоты должно быть эквивалентно количеству щелочи, потребовавшемуся для пол­ ной ее нейтрализации. Точно так же щелочной раствор оттитровывают определенным раствором сильной кислоты.

Момент окончания титрования определяется большей частью при помощи индикаторов. Последние представляют вещества, изменяющие свою окраску при определенном, более или менее близком к нейтральности значении pH; в более кислых растворах они принимают один цвет, в более щелочных — другой. Непра­ вильным, однако, было бы думать, что реакция, при которой ме­ няется окраска индикатора, в точности соответствует нейтраль­ ности. Как будет подробно описано ниже, у различных инди­ каторов перемена окраски происходит при весьма различных значениях pH. Метилоранж, например, имеет желтую окраску при pH =5 и выше и принимает при более кислой реакции после­ довательно ораткевый, оранжево-красный и красный цвет. Фе­ нолфталеин, совершенно бесцветный при всех значениях pH до 8, делается в более щелочном растворе розовым, а затем крас­ ным.

Зависимость между количеством прибавленной щелочи или кислоты и производимым ими изменением pH графически выра­ жается кривой нейтрализации, иначе называемой титрационной кривой (рис. 15). Чем значительнее буферная емкость раствора, тем более пологий ход имеет титрационная кривая. При нейтра­ лизации сильной кислоты сильной щелочью (например, НС1 и NaOH) кривая крайне круто поднимается вблизи от нейтраль­ ной точки, при* переходе от кислой к щелочной реакции. Напро­ тив, при титровании слабой кислоты, например уксусной, раствор обнаруживает сильное буферное действие, крайне медленно и постепенно изменяя свое pH. Лишь в щелочную сторону от ней­ тральной точки, после полной нейтрализации всей кислоты, pH круто и резко повышается. Обратные соотношения наблю­ даются при титровании слабых щелочей. В этом случае pH по-

ü3f

степенно и плавно понижается до полного связывания всей на­ личной щелочи и круто падает при дальнейшем подкислении раствора.

Характером титрационной кривой определяется выбор под­ ходящих в том или другом случае индикаторов. Он не имеет су­ щественного значения при титровании сильной кислоты или сильной щелочи. Но при титровании слабой кислоты следует пользоваться индикаторами, которые, подобно фенолфталеину, изменяют свою окраску в слабо щелочной среде. В этой зоне титрационная кривая слабой кислоты изменяется особенно резко, и прибавление ничтожного избытка сильной щелочи тотчас же может быть обнаружено по изменению цвета раствора. Напро­ тив, при нейтрализации слабых щелочей сильной кислотой осо­ бенно резкое изменение pH наступает в слабо кислом растворе; в этом случае момент окончания титрования может быть наиболее точно уловлен при помощи индикаторов типа метилоранжа (Кольтгоф, 1929).

Совершенно ясно, что титрование определяет количество кислоты или щелочи, содержащейся в растворе, но ничего не говорит об его активной кислотности или щелочности, о кон­ центрации в нем свободных Н‘- и ОН'-ионов. Поэтому для изме­ рения pH раствора применяются другие методы, которые будут рассмотрены ниже.

При титровании очень малых количеств жидкости нередко пытаются повысить точность измерения путем применения титрованных растворов очень слабой концентрации (обычно центинормальных). Однако подобное снижение концентрации представляется мало целесообразным, так как ононеизбежно приводит к значительному (и притом в равных опытах неодина­ ковому) разбавлению титруемой жидкости, снижающему точность титро­ вания. Гораздо правильнее, сохраняя обычную крепость титрованных раствоРов (Vio — V20 п ) уменьшать объем вводимого раствора, соответственно уве­ личивая точность объемного отсчета. Путем несложных приспособлений удается производить этот отсчет с точностью до 1 мм3 При этих условиях можно титровать 1 см3, ограничивая количество прибавляемой жидкости приблизительно одной десятой кубического сантиметра (Rehberg, 1925).

Помимо изменения окраски индикаторов, другие изменения, насту­ пающие в растворе при нейтрализации, могуть быть также применены для установления конца титрования. Так, например, водородные и гидроксиль­ ные ионы значительно превосходят все прочие ионы своей подвижностью и электропроводностью (стр. 98). В момент нейтрализации, соответственно минимуму Н-и ОН'-ионов, через резко выраженный минимум проходит и электропроводность раствора. Измерение последней позволяет поэтому при титровании очень точно улавливать нейтральную точку. Соответст­ вующий метод получил название кондуктометрического титрования (Кольт­ гоф, 1923; Britton, 1933).

Особенно ценные результаты дает в некоторых случаях применение к титрованию описываемого ниже метода потенциометрического измерения рИ (Müller, 1926), Такое потенциометрическое титрование позволяет не только определить общее количество оттитровываемой щелочи или кислоты, но и проследить весь ход титрационной/ кривой, примеры которой были приве­ дены выше. В тех случаях когда исследуемый раствор имеет собственную интенсивную окраску, маскирующую окраску индикатора, указанные эдссь приемы приобретают особенно большое значение.

Буферные растворы

Особенно большую буферную емкость имеют растворы,

содержащие смесь слабой, кислоты и соли, образуемой					ею с		силь­
ным основанием, или	же,	наоборот,	слабой	щелочи	и	ее	соли
с сильной кислотой.	Они	получили	название	буферных		смесей

или буферных растворов. Впервые примененные для поддержа­ ния постоянства реакции Фернбахом (Fernbach et Hubert, 1900), они получили широкое распространение после исследований Серенсена (Sorensen, 1909). В приведенном примере такая смесь (уксусная кислота-j-ацетат натрия) получалась при частичной нейтрализации уксусной кислоты едким натром. В подобной смеси диссоциация кислоты, и без того незначительная, еще более подавляется вследствие присутствия сильно диссоциированной соли, содержащей общий с нею анион. Благодаря этому усили­ вается преобладание, резервной кислотности, запаса недиссоцинрованных молекул над активной концентрацией Ы’-ионов, — -а, следовательно, и буферность раствора. Кроме того, в отличие от чистого раствора кислоты (или щелочи) буферная смесь ослаб­ ляет как положительные, так и отрицательные колебания рИу защищает раствор не только против подщелачивания, но и про­ тив подкисления. Действительно, если к смеси уксусная кис­ лота-)-ацетат прибавить соляной кислоты, то последняя вступает в обменную реакцию с ацетатом, ббразуя нейтральную соль и

освобождая более	слабую уксусную кислоту:
н •-f- СГ +	Na + СН3СОО' Na + Cl' + GH3GOOH.

Наконец, не последним преимуществом буферных растворов является возможность очень просто вычислять их pH.

Равновесие недиссоциированных молекул уксусной кислоты и ее ионов выражается уравнением:

Ж[СН3СООН ]=[СН 3СООг][И-],

откуда

[CH3COOH]

[Н - ]= к [СН8СОО'] •

Концентрация Н'-ионов пропорциональна концентрации недис­ социированных молекул кислоты и обратно пропорциональна концентрации ацетат-ионов. Коэффициент К (константа диссо­ циации кислоты) равен в данном случае 1.8-10-5. Очень слабая диссоциация уксусной кислоты еще более подавляется в при­ сутствии ее сильно диссоциированной натриевой соли. Поэтому стоящую в числителе концентрацию недиссоциированных моле­ кул кислоты можно с достаточным приближением принять рав­ ной общей концентрации растворенной уксусной кислоты. На­ против, уксуснокислый натрий диссоциирован почти полностью, и концентрация растворенной соли непосредственно дает прибли­ зительное значение стоящей в знаменателе концентрации сво-

бодных ацетат-ионов; ничтожное количество анионов, отщепляе­ мых 1шслотой, можно не принимать в расчет. Таким образом для концентрации Н'-ионов в этом случае получается очень простое выражение:

ГН'1 =	1 8 •10—в	[Уксуснап кислота] .
*• ■*	'	[уксуснокислый Na] ’
или вообще для подобного сочетания слабой кислоты			и ее соли
с сильным основанием:		[кислота]
	[Н ] = К		(15)
		[соль]

Концентрация Н*-ионов буферной смеси прямо пропорциональна концентрации кислоты и обратно пропорциональна концентра­ ции ее соли. В случае слабой щелочи и ее сильно диссоциирован­ ной соли, например аммиака (NH3) и нашатыря (NH4C1), мы ана­ логичным образом находим:

[ОН'] = К	[щелочь]	(16)
	[соль]

Формулы (15) и (16) представляют, конечно, лишь первое приближение, во многих случаях вполне достаточное. При более точном вычислении необходимо учитывать степень диссоциации соли, которую мы приняли равной единице. В действительности

для	децинормального	раствора	уксуснокислого натрия а =0.79,
для	центинормального	а =0.87;	степень диссоциации натриевых

солей других применяемых здесь кислот имеет приблизительно те же значения. Если а обозначает степень диссоциации соли (К — попрежнему константа диссоциации кислоты или щелочи), то формулы (15) и (16) переходят в следующие выражения, дающие

в большинстве случаев	достаточно точные			результаты:
т	л —	ё .	[кислота] ;	М 7ч
		а '	[соль]
[ОН'] =		1£	[щелочь]	(18)
		а	[соль]

Согласно теории активности, диссоциация буферной соли (предста­ вляющей сильный электролит) является практически полной, а = 1 . Однако присутствие сильного электролита влияет на активность всех участвующих в равновесии ионов, а следовательно, и на их равновесие. Это влияние можно учесть, вводя в знаменатель вместо степени диссоциации коэффициент ак­ тивности. Тогда активная концентрация или «активность» Н‘- и ОН'-ионов будет соответственно равна:

rij-i _ К	[кислота]
1	[соль! ;

[ОН']а = т~•[Р1еЛ0Ч^_

/а [СОЛЬ]

Так как fa< l, то результат получается такой же, как если бы константа диссоциации К увеличилась и сделалась равной

Константа К ' получила название редуцированной константы			диссоциации
(стр. 114)'.	активности зависит от концентрации всех		находящихся
Коэффициент
в растворе ионов	и является	функцией ионной крепости раствора. Поэтому
нейтральные соли, даже не		имеющие общих ионов с данной кислотой или
щелочью, оказывают известное влияние на ее редуцированную				константу,
а тем самым и на активную		концентрацию Н'- и ОН'-ионов	в	их	раство­
рах. Во многих, биологически важных жидкостях нейтральные соли,					в част­

ности хлористый натрий, содержатся в значительном количестве (например в морской воде около 0.6 т% в крови и в физиологических растворах 0.12— 0.16 т и т. п.) и их влияние на диссоциацию слабой кислоты или ще­ лочи при точных вычислениях необходимо учитывать. Редуцированные константы диссоциации могут быть определены для различных концен­ траций NaCl. Если другие электролиты (слабая кислота и ее соль) нахо­ дятся по сравнению с хлористым натрием в незначительном количестве, их влиянием на коэффициент активности можно пренебречь и вычислять реак­ цию буферной смеси непосредственно по формуле (15) или (16), вводя в них вместо К редуцированную (для данной концентрации NaCl) константу К 9

Как показывают приведенные формулы, реакция буферного раствора зависит (приближенно!) не от абсолютной концентра- ции, а лишь от относительного содержания его компонентов. Последовательно изменяя их соотношение, можно получить се­ рию растворов равномерно изменяющейся реакции. В следующей таблице приведены значения водородного показателя для не­ скольких буферных смесей: уксусной кислоты и уксуснокислого натрия (ацетатная смесь), аммиака и хлористого аммония, пер­ вичного (однометаллического) и вторичного (двуметаллического) фосфата натрия. В фосфатной смеси первичный фосфат играет роль слабой кислоты (H.NaHPOJ, вторичный — его натриевой соли (Na.NaHP04). Молярное соотношение обоих компонентов смеси указано в первом столбце, получающееся pH — в сле­ дующих.

Молярное	Уксусоая кпсдота	NaHsPO,		NH4C1
отношение	Уксуснокислый Na	Na.HPO,		NH3
32:1	3.2	5.3		8.0
16:1	3.5	5.6		8.3
8:1	3.8	5.9		8.6
4:1	4..1	6.2		8.9
2:1	4.4	6.5		9.2
1:1	4.7	6.8		9.5
1:2	5-0	7.1		9.8
1:4	5.3	7	4	10.1
1:8	5 6	7 7		10.4
1:16	5.9	8.0		10.7
1:32	6.2	8.3		11.0

Было предложено большое количество различных буферных смесей. В диаграмме на рис. 16 приведены pH некоторых наибо­ лее употребительных из них.

Как показывает формула (15), если кислота и ее соль содер­ жатся в равном количестве, то концентрация Н‘-ионов в- буфер­ ном растворе делается количественно равной константе диссо­ циации кислоты. То же справедливо в случае щелочных буферов для концентрации ионов ОН' Таким образом, константа дис­ социации кислоты или щелочи непосредственно определяет то среднее значение pH, в районе которой применима соответствую­ щая буферная смесь. При постоянстве общего количества бу­ ферной смеси буферность зависит от количественного соотноше­

	ния ее компонентов. Как		показали исследования ван-Слайка,
				буферная	емкость до­
				стигает	максимальной
				величины	при		прибли­
				зительно равном				содер-
				окании обоих компонен­
				тов буферной				смеси.
				Вместе с тем, в проти­
				воположность активной
				реакции,	которая			все­
				цело определяется отно­
				сительным содержанием
				кислоты	(или		щелочи)
				и ее соли, — буферная
				емкость растет с увели­
			рн	чением абсолютной кон­
				центрации		буферного
	Рис. 16.	Диаграмма буферных	смесей (по
				раствора.
		М ихаэлису)		С описанными свой­
	Отмеченная	пунктиром часть кривых плохо воспроизво­
		дится и по должна применяться		ствами буферных				рас­
	нейшие			творов связаны их важ­
		применения. Как мы увидим в дальнейшем,				очень мно­

гие биохимические и биологические процессы в высокой сте­ пени чувствительны даже к незначительным изменениям реакции. В самом ходе этих процессов часто вырабатываются большие количества кислых или щелочных продуктов, которые могли бы изменить или даже совершенно остановить их дальнейшее те­ чение. Для точного изучения подобных процессов необходимо проводить их в условиях, исключающих возможность скольконибудь значительных колебаний реакции. Для этого служат буферные растворы, применяемые здесь как регуляторы реакции. В зависимости от количества вырабатываемых кислых или ще­ лочных продуктов, с одной стороны, от желательной степени постоянства реакции — с другой, приходится применять растворы с более или менее значительной буферной емкостью. В других случаях величина буферного действия не имеет особенно сущест­

во

венного значения, а применение буферных растворов основано на даваемой ими возможности готовить серии растворов любой Желательной реакции. Буферы применяются тогда, как стан­ дартные растворы, путем сравнения с которыми может, напри­

мер, быть определено pH исследуемой		жидкости		(см. ниже).
В заключение следует остановиться	на вопросе о		в л и я н и и т е м ­
п е р а т у р ы на реакцию буферных	смесей.	Оно	было	систематически

исследовано лишь для немногих буферных растворов (Walbum, 1920) и ока­ залось у них весьма неодинаковым. Например, в растворах фосфатного бу­ фера pH весьма постоянно, независимо от температуры (даже при изме­ нении последней от 10 до 70°). Подобным же образом ведет себя ацетатная

смесь, а также гликокол + НС1. Несколько менее постоянно	pH в смеси
буры -Ь ИCl; при повышении температуры на 10° оно убывает на	0.03— 0.07.

К противоположной группе буферных систем относится аммонийная смесь, в которой повышение температуры на 10° вызывает уменьшение pH прибли­ зительно на 0.3 (т. е. увеличивает Н’ приблизительно вдвое). Подобным же образом изменяется pH в системе гликокол + NaOH: в буферной смеси, состоящей из равных количеств глииокола и едкого натра, при температурах 1 0 , 40 и 70° pH соответственно равняется 11.53, 10.70 и 9.87.

Такие большие различия в отношении различных буферов к изменению температуры, установленные чисто эмпирически, не получали до настоя­ щего времени теоретического обоснования. К нему легко, однако, приттп, если учесть влияние температуры на константы диссоциации буферных кислот и щелочей н на ионное произведение воды.

Константа диссоциации большинства кислот и щелочей очень мало изменяется при повышении температуры. Так, например, для уксусной кис­ лоты константа диссоциации при 18° равняется 1 .S* 10“ 5, при 1 0 0 °— 1.1 •1 0 ” 5. Так же мало влияет температура на диссоциацию большинства нейтральных солей. Поэтому в смеси слабой кислоты и ее сильно диссоциированной соли такой же независимостью от температуры должна отличаться концентрация [Н ]. определяемая уравнением (17), а следовательно, и pH раствора. На­ против, в случае щелочных буферов, например аммонийной смеси (NH3 -I-NH4CI), согласно уравнению (18) аналогичным постоянством должна отличаться концентрация [ОГГ]. Зависимость между pH раствора, концен­ трацией ОН'-ионов ri ионным произведением или константой диссоциации воды üfaq определяется приведенным выше уравнением (8 ):

pH + рОП = pKaq.

Выше была уже отмечена та исключительно сильная зависимость от темпе­ ратуры, которую обнаруживает константа диссоциации воды; при повы­ шении температуры на 1 0 ° она возрастает приблизительно вдвое, а следо­ вательно pKaq уменьшается на 0.3. Поэтому точно таким же образом должно уменьшаться pH в случае постоянства концентрации [ОН'].

Поэтому все буферные смеси можно подразделить на две основные группы. «Кислотные буферы» (сочетание слабой кислоты и ее соли) отли­ чаются более или менее полным постоянством pH. Нужно, однако, иметь в виду, что концентрация [ОН'] быстро возрастает у них с повышением тем­ пературы, так что в действительности соотношение между ионами Н* и ОН' (определяющее истинную реакцию раствора) смещается у цих в сторону последних. Напротив, «щелочные буферы» (сочетание слабой щелочи и ее соли) сохраняют более или менее неизменную концентрацию ОН'-ионов, между тем как их pH быстро уменьшается с повышением температуры (приблизительно пропорционально pKaq): нагревание делает их реакцию чболее кислой. Большинство обычно применяемых буферов относится к первой группе.

Рассмотренные здесь буферные растворы не являются един­ ственными системами, при помощи которых может быть обеспе­