книги / Электронная структура химических соединений
..pdfВ работе |
[92] методом ФЭ-спекТроскопии |
исследовано |
изменение в |
|||
электронной |
структуре |
PF3X |
для широкого |
круга |
заместителей |
|
(табл. 4.16). Из-за низкой |
симметрии молекул |
(С,) |
в табл. 4.16 указа |
ны только типы орбиталей. Приведено обсуждение электронной струк туры и ФЭ-спектров циклических соединений N3 P3 F6, N3 P3 C1«, N4P«Fe [93J , S(PFj )2 и Se(PFj )2 [94], моногалогенидов О Ю и SPC1 [95].
4.3.2. Соединения пятивалентных элементов VA группы
Электронная структура галогенидов четырехкоординированного фос фора YPX3 (Y=0, S; X=F, Cl, Вт) методом ФЭ-спектроскопии исследо вана в работах [74, 96-103] (см, также цитируемую там литературу). Приведены энергии связи внутренних уровней газообразных ONF3, OPF3 и OPClj из РЭ-спектров [104, 105], рассмотрены рентгеновские спектры ОРС13 и S P 0 3 [106, 107,111, 112]. Интерес к природе химической свя зи пятивалентных элементов VA группы обусловил проведение много численных квантовохимических расчетов, прежде всего соединений фос фора. Выполнены расчеты электронного строения OPF3 [89, 108|. ОРС13
Тйблица4.17. Потенциалы ионизации (эВ) для молекул Y=AX ,[74,96,103,116)
МО
$е
5а,
2е
4а,
™i
МО
5е 1л , 4«*/, 4 е ,/,
л , Эе
4л,
2е
34,
|
ONF, |
МО |
|
|
ОР F. |
|
|
и |
|
|
|
и |
|
13,66 |
14,11 |
5е |
|
12,77 |
13,52 |
|
14,83 |
15,54 |
54, |
|
15,16 |
15,68 |
|
|
|
15,54 |
1л, |
|
16,69 |
17,09 |
16,34 |
16,88 |
4е |
|
|
17,68 |
|
|
|
16,88 |
3« |
|
18,45 |
18.83 |
19,90 |
20,11 |
. 4л, |
|
|
19,61 |
|
|
20,36 |
20,82 |
||||
|
|
21,1 |
2е |
|
||
|
|
|
з*. |
|
|
23.4 |
|
|
|
|
|
|
|
ОРС1, |
SPClj |
|
ОРВт, |
SPBrэ |
||
4 |
^в |
и |
■^в |
|
|
h |
|
|
|
||||
11,36 |
11,89 |
9,63 |
10,11 |
10,75 |
11,02 |
9,41 |
|
12,38 |
10,67 |
12,0 |
11,13 |
11.38 |
|
|
12,98 |
|
12,54 |
|
11,74 |
|
|
13,09 |
|
12,66 |
|
11,98 |
|
|
13j47 |
|
12,4 |
|
12,43 |
|
|
13,85 |
|
13,39 |
|
12,66 |
13,68 |
15,10 |
15,35 |
14,54 |
14,76 |
14,37 |
14,64 |
|
16,13 |
16,53 |
15,36 |
15,84 |
|
15.39 |
|
|
19,55 |
|
18,7 |
|
|
|
SPF,
4.
11,05
14,44
16,36
16,87
18,01
18,50
20,05
—
OSbClj
9,89
10,98 12,50
11,20 12,89
11,42
11,83 13.76
12,20 13.76
13,96
14,68 14,32
Рис. 4.4. Фотоэлектронные спектры OFO, (101]
[79,101, 109], SPF3 [90, 108J, SPC13 [79, 109] (см. также обзор Зверева [110] и мо нографии Мазалова с соавг. [111, 112]). Данные дня молекул YAX3 приведены в табл. 4.15,4.17 и на рис. 4.4—4.6,
В результате присоединения атома V к группе АХЭ в валентной оболочке появля ются два дополнительных уровня: Yus-элект роны (в)) и Y «р-электроны на верхнем заполненном 5е-уровне (см. рис.4.6). После довательность уровней, их локализация и
вклад в связывание изменяется с заменой атомов Y, А и X. В ONF3 освяэываяне N 0 реализуется 5аi -электронами, а уровень 5е локализован пре имущественно на кислороде,но вследствие сверхсопряжения с о (N -F )-свя зывающей МО приобретает слабый антисвязывающий характер [105], В орбитали 5е и 5aj соединений OPFj, SPFj и, очевидно, SPCU также основ
ной вклад дают Y лр-орбитали |
(см. табл. 4.15, 4.17). Но в соединении |
||||
ОРСЬ, как |
видно из |
изменений |
интенсивностей полос в Не (I) |
и Не (11) |
|
ФЭ-спектрах |
(см. рис. 4,4), сг(ОР)-связывающей орбиталью является 4а!, |
||||
Следует |
отметить |
неудовлетворительное |
воспроизведение |
расчетом |
|
в работе [79] относительного вклада О 2ра в |
5«i- и 4а i -уровни и проти |
воречие ряда авторов [96, 103, 112] в оценке характера этих двух орбиталей. Из анализа изменения значений / , для уровней 5е (Y np„), 1a2 (X пр), 5а, и 4а, в ряду молекул OPF3 -P F 3 -PCI3 -ОРС13 (см. рис. 4.5) нетрудно убедиться в том, что 5л, -орбиталь преимущественно локализована на ато ме У в первых трех соединениях. Уровни 1а2 , 4е, Зе —это групповые X пр„ -
орбитали, |
МО |
2е, как и в фосфинах РХ3, о(Р-Х>свяэывающая. Состав |
||
глубоких |
валентных |
уровней очевиден из рентгеновских |
спектров (см. |
|
рис. 4.6): |
2а j |
и 1 е - |
несвязывающие X ля-орбитали, а МО |
lat вследствие |
РЗя-Хля-взаимодействня вносит вклад в связывание.
При образовании связи Y=P группа РХ3 теряет часть электронной плот ности, что приводит к увеличению значений / в для 1а 2 4е-, Зе- и ^-уров ней (см. рис. 4.5, табл. 4.14, 4.17). Один из интересных аспектов переноса электронной плотности О <- PF3 связан с изменением геометрии PF3 [113],
В молекуле |
OPF3 по сравнении» с PF3 расстояние Р—F уменьшилось от |
|
1,57 |
до 1,52 |
А, а угол F - P - F увеличился от 97,7 до 102,5°. Увеличение |
угла |
отражает частичную ионизацию уровня 4а, PF3, что делает более вы |
годной плоскую конфигурацию. Уменьшение длины связи объясняется слаборазрыхляюшим характером уровня 4а, в PF3.
Наибольшее внимание во всех работах по данному классу соединений
уделяется обратному донированию по |
Yp„~Pd„ и Ур„-^р„-связям. |
|||
Наличие обратного донирования |
экспериментально показано Р Ка- и |
Р |
||
£ 2 з -спектрами YPC13 [106, 107, |
112] |
(см. рис. |
4.6) и отклонением |
/в |
(5е) от энергии формально ‘’неподелекных пар” 2р |
„.-электронов (1.4 эВ для |
165
У я .
Т2 А*
T9 -
T9 - Ж Н /
5 Й ^ = 7 г ч ^
2t -
2*1
/,Эб
Рис. ■#.5. Корреляция /в соединении РХ, и УРХ,
А ,
Лс. 4.6. А'а- и i j j -спектры ОРС1, (112) 1 - фосфор; 2 —хлор; 3 - кислород
OPF3, 1,0 эВ для ОРС13) , оцененных из энергий связи остовных уровней [105]. Но нельзя переоценивать вклад в связывание обратного донирования, так как заселенность d„-орбиталей фосфора, по-видимому, не превы шает 0,2-0,4 а.е. На это указывают следующие факты; I) доминирующий вклад в 5е молекулярную орбиталь, ответственную за обратное зонирова ние, дает Y «р-орбиталь3; 2) заметный вклад в 5е-орбиталь дают атомы
‘ Изменения /в (5е) в молекулах ОРС1, -PCI, (1,6 эВ) н OPF,-PF, (2,4 эВ) близки к Д/в 16,-орбиталей H,Y (2,1 зВ).
166
Таблица 4.18. Вертикальные потенциалы ионизации (эВ) для молекул АХ,
197,116]
AF, |
Je" |
4е' |
за'; |
1аг |
|
За' |
1е" |
1а» |
2е* |
PF, |
15,45 |
16,46 |
16,75 |
17,3 |
|
18,6 |
19,3 |
|
.1 |
17,79 |
2 1 ,0 |
19,85 |
|||||||
AsFf |
15,6 |
16,3 |
16,5 |
16,85 |
17,55 |
18,0 |
19,3 |
||
ACt| |
2е" |
»;■ |
Ае* |
|
и ; |
Эе' |
1е" |
2а',’ |
1 U’ |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
PCI, |
10,88 |
11.04 |
11,68 |
11,93 |
12.37 |
13,32 |
13,79 |
16,0 |
16,27 |
s b a , |
11,47 |
11,87 |
12;74 |
13,05 |
14,95 |
||||
выл; |
11,3 |
11,54 |
11,91 |
12’ 8 |
13,14 |
14,9 |
15,06 |
||
'Приведены наши результаты. |
|
|
|
|
|
|
|||
Таблица 4.19. Корреляция МО ряда PF, -OFF, -P F , и анализ электронной |
|||||||||
платности для PF, (118] |
|
|
|
|
|
|
|||
|
МО |
|
|
Р |
Раке |
Рэкв |
7~7«кс |
Р~F3KB |
|
PFj |
OPF, |
PF, |
|
|
|
|
|
|
|
|
$е |
2e" |
0,04 |
1,24 |
0,43 |
0,03 |
|
0,08 |
|
|
|
4е' |
0 ,0 2 |
1,60 |
0 ,2 2 |
0,05 |
-0 ,0 4 |
||
4*. |
5я, |
3*1' |
0 ,0 1 |
0,43 |
0,38 |
0 ,0 2 |
- |
0 ,0 1 |
|
1а, |
1а, |
и ; |
0 |
|
0 |
0,67 |
0 |
|
0 |
|
|
4л; |
0,14 |
0,63 |
0 ,2 0 |
0,05 |
|
0 ,0 1 |
|
Зе |
Зе |
Зе’ |
0,46 |
0 |
1,18 |
0 |
|
0,16 |
|
4е |
4е |
\е* |
0,62 |
0,57 |
0,75 |
0,16 |
|
0,1S |
|
Зя, |
4в1 |
Та" |
0,42 |
0,44 |
0,24 |
-0 ,0 5 |
|
0,07 |
|
2е |
2е |
Т е ' |
0,87 |
0 ,2 2 |
0,90 |
0,08 |
|
0,07 |
|
2а, |
За; |
За\ |
0,56 |
0 ,2 2 |
0,33 |
0 |
|
0 ,0 1 |
|
|
Та, |
i«; |
0,14 |
0,93 |
0 |
0 ,1 1 |
|
0 |
|
|
|
2а\ |
-0,07 |
0,76 |
0,18 |
-0 ,0 5 |
- |
0 ,0 2 |
|
1е |
1е |
№ |
0,08 |
0 |
1,31 |
0 |
|
0,04 |
|
и , |
1в, |
1а\ |
0,27 |
0 ,2 2 |
0,43 |
0,04 |
|
0,09 |
галогенов, что подтверждено спин-орбитальным расщеплением первой волосы ОРВг3 (~ 30% для ОРВг3) {96J ; 3) низкая заселенность атома фос фора (~ 3%) для 5е-уровня, оцененная из относительной интенсивности полос Не(1), Не(Н) ФЭ-спектров [101]; 4) отсутствие заметного расщепле ния Se-уровня при понижении симметрии от С}0 до Cs [100,110].
Методом ФЭ-спектроскопии исследовались соединения PFS и РС1$ [97, 114, 11S], SbCls [116], выполнены расчеты PF; неэмпирическим методом [117, 118]. Интерпретация ФЭ-спектра PFS, представленная в табл. 4.18,
167
проведена нами путем комбинации данных работ [97, 114) и неэмпирического расчета [116]. Результаты расчета PFj [118] и полученный нами в от деле фотоники НИИФ ЛГУ спектр AsFj (термическим разложением в ваку уме LiAsFe) хорошо согласуются с последовательностью уровней в табл. 4.18. Порядок следования уровней предположительно следующий:
1а[ \е\а'г Ъ}'Ъ^ае2а'{\е'Зе 4a\\a\3a:4e'^".
Локализация уровней на атомах трех типов и заселенности перекрывания приведены в табл. 4.19. Первые уровни с 1дд по 2а\ —это, согласно резуль татам расчета [117, 118], уровни F 2$-электронов, вносящие вклад в связи. Слабосвяэываюший уровень 3а\ имеет большой вклад Р 3$. Близкие по энергии уровни 2a‘ и 2е' - это уровни е-связей Р 3pz- F aKC 2р и Р 3p * y -F 3KB 2р соответственно. Уровню 4а\ нет аналога во фторидах PF3 и OPF3 —это симметричная комбинация FaKC 2р„ с вкладом 3d? -электро
нов. Связывающий |
характер данного уровня подтверждается частотой |
г2 (FaKC- P - F aKC) в |
ФЭ-полосе, уменьшенной до 480 см- 1 по сравнению |
с 640 см" 1 в молекуле [114]. Расчеты показали также вклады Р 3d в МО Зе и 2 е [118].
4 4 . ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ VIA ГРУППЫ
Галогениды вида А6Х2 и А§ Х2 рассмотрены выше в разделах 3.4, 3.5. В этом разделе приведены результаты исследования многоатомных гало генидов и оксигалогенидов в порядке увеличения степени окисления.
Исследован ФЭ-спектр SOFj [119—121], в работе [121] выполнен неэмпирический расчет и сопоставлены интенсивности полос в ФЭ-спект- рах Не(1 ) и Не (II). Полученные данные [120, 121] приведены в табл. 4.20. Акопланарная геометрия молекулы OSF2 (Сх) затрудняет проведение ана лиза МО в терминах типов симметрии, так как возможны только два
типа: а |
и а". Из общих соображений в SOX2 можно ожидать следующие |
МО: 1 ) |
четыре несвязываюшие орбитали галогенов; 2 ) по одной ’’неподе- |
ленной паре” кислорода и серы; 3) я (SO)-орбиталь; 4) две o(S-X ) |
и одну |
o (S -O )-связывающую орбитали. Одна из о-свяэывающих МО имеет |
3s-ха |
рактер атома серы. S3p-Орбиталь дает наибольший вклада верхний уровень 8 а , который по результатам расчета имеет слабый S -F -ангисвязывающий
характер. Два следующих уровня —5а" и 1а' - преимущественно |
локали |
|
зованы на кислороде, а 4а" и За" - на атомах фтора. Уровень 1а |
по коле |
|
бательной структуре является я (S-О ) -связывающим, а уровни |
5а', 4а' |
|
и 2а" - S -F -связывающие. Последний из обнаруженных |
в ФЭ-спектрах |
|
пик За' имеет большой вклад БЗ^орбитали. |
|
|
Связь электронной структуры OSF2 со структурой S 0 2 |
и других фтор |
содержащих молекул дает корреляционная диаграмма уровней (рис, 4.7), предложенная в работе [121]. Из диаграммы следует, что замещение атома кислорода на два атома фтора (S02 -*•SOF2) вызывает увеличение I в свя зывающих орбиталей p-типа (2а",4 а \ 5а’) и s-типа (За') на 2,5-3 эВ, но энергия связи электронов верхней ид-орбитали (8 а') при этом практически не изменяется. Этот заслуживающий внимания эффект объясняется взаимо действием 8 а'-уровня с нижележащими уровнями кислорода и фтора сим-
16В
Таблица 4.20. Спектроскопические данные для галогеисодержащнх соединений
серы |
|
_____________ _____________________________________ _______ |
||||||
Молекула |
МО |
к |
Л) |
|
**И, СМ '* |
|
4м, см ' 1 |
Литера |
|
|
|
эВ |
|
|
|
|
тура |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OSF. |
8а' |
12,19 |
12,62 |
р4 = 420 |
|
р, = 1335(SO) |
[ 1 2 0 , |
|
|
5в" |
|
14,04 |
к, =* 1185, |
|
р, = 808(SF) |
1 2 1 | |
|
|
1а |
12,54 |
14,80 |
|
|
|
||
|
|
|
|
V, |
- 806 |
|
|
|
|
|
|
16,4 |
». “ 395 |
|
р4 = 378(S (FSF)) |
||
|
4а 1* |
|
|
|
|
|
|
|
|
За" |
|
16,7 |
|
|
|
|
|
|
6а' |
|
16,97 |
р, |
= 725, |
|
|
|
|
5в' |
18,03 |
18,3 |
|
|
|
||
|
|
|
|
1.4 - 298 |
|
|
|
|
|
4а' |
|
18,8 |
|
|
|
|
|
|
2а" |
|
19,9 |
|
|
|
|
|
|
За' |
|
23,8 |
|
|
|
|
|
0 , SF, |
4Ь, |
13,04 |
13,55 |
vt |
или р4 = 370 |
v, = 1269(SO) |
[1 2 0 , |
|
|
|
|
|
V, |
|
|
|
123] |
|
2 л, |
13,57 |
13,81 |
= 475 |
|
v%= 848(SF) |
|
|
|
4b, |
14,85 |
15,18 |
р„ * 340 |
|
ра = 544(4(080» |
||
|
|
15,18 |
15,31 |
и, |
= 1025 |
|
P4 = 384(6 (FSF)) |
|
|
з** |
16,68 |
16,68 |
v, |
= 1135,р, |
= |
|
|
|
|
|
|
* 805, р , = S10 |
|
|
||
|
5л, |
18,07 |
18,31 |
|
|
|
|
|
|
3d, |
|
|
|
|
|
||
|
1л, |
19,17 |
19,39 |
р, = 850, р , |
= 485 |
|
|
|
|
2Ь, |
|
|
|||||
|
4а, |
19,70 |
19,81 |
р , |
= 8 5 5 ,р, =500 |
|
|
|
|
2Ь, |
|
21,7 |
|
|
|
|
|
|
За, |
|
24,2 |
|
|
|
|
|
метрии а'. Понижение симметрии при переходе от S 0 2 (CjD) |
к SOFj(Ct ) |
усилило дестабилизирующее влияние на верхнюю орбиталь более глубоких МО, что почти нейтрализовало увеличение / в(и*) вследствие индуктивного влияния атомов фтора.
Отнесение полос в спектре OSCl2 менее однозначно [119,120) (табл.4.21). Как и для OSFj, здесь верхний уровень - л-орбиталь серы. Опубликованы
также ФЭ-спектры OSBr2 и OjSFCl [119). В работе |
[122] |
выполнен |
|
сравнительный анализ электронной структуры и ФЭ-спектров |
SSFj и |
||
FSSF. |
|
|
|
Изучены ФЭ-спектры соединений 0 2 SF2 и 0 2 SC12 |
[120, 123], выпол |
||
нены квантовохимические расчеты методами ab initio |
[123] |
и |
Ха -РВ |
[124]. Значения потенциалов ионизации S 0 2 F2 вместе со |
значениями |
колебательных частот приведены в табл. 4.20. Полученная в работах [123, 124] последовательность уровней (см. рис. 4.7) хорошо согласуется с ко-
««9
Рис. 4.7. коррсшшия / . для
соединений серы J121)
Рие. 4.8. Фотоэлектронные спектры SOF, (121)
лебательной структурой ФЭ-лолос. Две верхние пары уровней 4*2, 2а2 и 4*,, бл, имеют большие вклады 02/юрбиталей и участвуют в ^-связыва нии S = 0 . Уровень 3*2 -cr(S—О) - связывающий и S - F - несвязывающий, о чем свидетельствует изменение колебательных частот. Группа уровней 3*i, \a 2,5 a t - это преимущественно F2p„-ypoBHH. Связывающие уровни 2 * j,4а, и 2*i имеют сравнительно большой вклад ЭЗрюрбиталей, а сле дующий За, —БЗж-орбитали. По результатам расчетов 1120, 124] 3</-ор- битали серы дают максимальный вклад в 6а, -уровень и заметный вклад в
МО2л2 , 3 *2 , 4*,. Корреляция между уровнями S02 F2 |
и S 0 3 |
показана на |
рис. 4.7. Соответствующие уровни О 2р„-типа имеют |
в обеих |
молекулах |
близкие энергии. Причина незначительного по сравнению со связывающими МО изменения энергии О 2р„-уровней при переходе от S 0 2 к SO2 F2 ана логична рассмотренной выше для 8 в'-уровня в молекулах SO, и SOF2. Глубоколежащие уровни F 2р1г-типа переняли часть функций по связи $ - 0 у О 2р-электронов и как бы “выталкивают” их в сторону меньших энергий связи.
Тетрафторнд SF4 методом ФЭ-спектроскопии исследован в работах [121, 125], во второй работе опубликованы также спектры замещенных SF3 R,SFI R2(R = CF3 ,NMe1), CF2 (SF3 )2 . Исследованы рентгеновские S Ко спектры SF4 и SF6 [126], рассчитана электронная структура SF4 метода ми MND0 и Ха-?В [125], методом ДГа-РВ [127], неэмпирическим методом [128]. Характер изменения интенсивности полос в спектрах Не(1) н Не (11) подтверждает большой вклад в верхнюю ор&паль 7д, s Зр-электронов.
Из двух групп F 2ря-орбиталей первая - 2аа , 46,, 6а ,, 4Ь2 - преимущест
венно |
локализована на аксиальных атомах фтора, а вторая |
- 3 6,, ЗЬ2, |
|
5аi |
и |
1а2 - на экваториальных фторах. Далее лежат три близкие по энер |
|
гии |
о (S -F ) -связывающие орбитали р-типа - 4 а,, 26,, 463 |
и орбиталь |
j-типа - З а ,.
При переходе от SF4 к S0F4 наблюдается стабилизация уровней фраг мента SF4 на 1 -2 эВ и появление двух почти вырожденных О 2р-орбиталей 5bi и 563 (см. рис. 4.7). Понижение интенсивности первой полосы в Не (II)- спектре и в меньшей степени второй полосы (рис. 4.8) позволяет однознач
но сопоставить |
их с уровнями О 2р я- и |
o(S -0 ), хотя по |
расчету [1 2 1 ] |
|||||
значение Д2д3) |
ниже значения I (8а , ) . Для более глубоких уровней легко |
|||||||
прослеживается корреляция между молекулами $F4 и S0F4 |
(см. рис. 4.7). |
|||||||
Электронная |
структура иэоэлектронных молекул FC103 |
и NSF3 (сим |
||||||
метрия C3v) |
методом ФЭС исследована соответственно в работах [123] и |
|||||||
[129]. Для |
FC103 |
получена |
последовательность энергий |
связи |
электро |
|||
нов: 1а, < |
2а, < |
1е < За, |
< 4а, < |
2е < Зе < 4е < |
5а, ^ |
5е < 1а2 |
(см. габл. 4.21). Верхние четыре уровня - это полностью (1 а3) или преиму щественно О 2рп-орбитали. Примечательно понижение частоты валентного колебания v, (Cl-О ) от 1069 до 1900 см "1 [123] при удалении электрона из ”чнсгой”кислородной несвязывающей 1а3 -орбитали. Ослабление ^вязи С1—О можно объяснить понижением ионной составляющей связи в X*A3состоянии FClOj. Уровень Эе - в основном F 2р-электроны [123]. В С1-0- связи вносят вклад уровни 2е и 4а, и в меньшей степени уровень З а ,. Связь а-гипа C1-F распределена между уровнями За, и 4 а ,. Уровни 4е, 5а, и 5е, согласно расчету [123], содержат заметный вклад С1 З^-орбитали. Электронное строение C103F близко к рассмотренному в разделе 3.6
аниону SOFJ\ В молекуле NSF 3 две верхние орбитали 5е и 5а, |
локализо |
|
ваны в основном на азоте |
[129], а далее следуют групповые |
F 2р*.-ор |
битали. |
|
|
Сопоставив значения 7„ |
для иэоэлектронных молекул OPF3 H NSFJ , |
легко заметить, что замещение кислорода на азот вызывает заметную дестабилизацию уровней 5е (1,02 эВ) и 5а, (1.53 эВ), локализованных на атомах О или N (см. табл. 4.17).
Из высших фторидов непереходных элементов наибольшее внимание исследователей привлекает молекула SFe . Сложная форма ФЭ-спектра SF«, обусловленная резонансными эффектами, вызвала длительную дискуссию об орбитальных энергиях ионизации (см., например, [18, 130-132] ) . Рент геновские спектры SF6 исследованы в работах [133-135], рентгеноэлектронные —в работах [136]. Подробная библиография расчетных работ при ведена в статьях [137, 138]. Теоретически исследованы изменения в элект ронной структуре фторидов SF6 -SeF4-T eFe [138, 139] и хлоридов АС14 (A * S,Se, Те) [140].
В молекуле SF6 глубокие уровни F 2т-гипа 1alg, Ulu , 1еу принимают участие в S -F -связях, о чем свидетельствуют большие заселенности пере крывания F 2J -S 3S и F 2S—S Зр„ [138, 140] и наплыв в S К$ -спектре
(рис. 4.9). Уровни 2аtg и 2/1и - это уровни д-связи S -F , хотя |
расчет [139] |
|
дал для 2а,;-орбитали слаборазрыхляющий характер. Третья |
F 2р<,-орби- |
|
таль |
(2eg) лежит между несвязывающими F 2р*-орбитапями 3tlu , 2t2Uf |
|
U \g |
и связывающей 1 t 2g (см. табл. 4.21, рис. 4.9). Связывающий харак- |
171
Таблица 4.21. Вертикальные потенциалы ионизации nuioiенсодержащих соединений серы и кислорода |
|
|
|||||||||
Молекула |
|
|
|
Энергии уровней, эВ |
|
|
|
|
Литература |
||
OSCL, |
4 '("*) |
а " |
|
а' |
|
a' +в" |
д Ч й ' |
+ a' |
a ’ |
|
1 1 2 0 ] |
и ,3 |
11,9 |
|
12,21 |
|
12,55 |
13,04 |
|
16,0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
SSFj |
e ’(Hs> |
в "(ns> |
|
a ' |
|
а' |
|
a " |
|
[ 1 2 2 ] |
|
1 0 ,6 8 |
11,33 |
|
12,81 |
|
15,1 |
|
15,5 |
|
|||
|
la, |
2с, +46, |
6а, |
+ 46, |
3 |
+ 5вц |
la, |
4a, |
+26, +26, |
34, |
|
SF, |
12,85 |
15,05 |
15,90 |
3ftt +3ft |
[1 2 1 ] |
||||||
17,25 |
17,8 |
18,5 |
20,4 |
25,4 |
|||||||
OSF, |
56, +56, |
84, |
|
2 a, |
7a, |
46, |
46, |
|
+ 3fts + 3ft, |
[ 1 2 1 ] |
|
13,51 |
14,60 |
15,57 |
16,39 |
16,64 |
16,99 |
|
18,32 |
18,64 |
|||
|
14, |
5a, |
|
26, |
|
26, |
|
4a, |
|
|
|
|
19,46 |
20,26 |
21,96 |
|
22,35 |
|
25,49 |
|
|
S F ; |
l r i g |
^ i u + 1 ^J U |
2es |
|
1 Ug |
|
|
2 ^JM |
|
* . 1 |
|
||
|
а |
15,5 |
16,7 |
18,0 |
|
19,24 |
|
|
22,7 |
|
27,0 |
[131] |
|
|
|
15,67 |
16,93 |
18,3-18 ,66 |
19,76 |
|
|
|
|
25,7 |
[1331 |
||
SeF, |
|
15,8 |
17,0 |
17,3 |
|
18,7 |
|
|
21,5 |
|
[181 |
||
TeF, |
|
16,0 |
17,0 |
17,2 |
|
18,2 |
|
|
2 0 ,0 |
|
24,5 |
(18) |
|
SCIF, |
|
6 e |
74, |
la , |
Se |
4e + 3ft, + 6 a, |
26 1 |
+■ lftQ |
54, |
2 e |
[130,141] |
||
|
12,9 |
14,8 |
15,3 |
15,9 |
16,7 |
|
18.,1 |
18,9 |
2 1 ,0 |
21,9 |
|||
o , s a , |
na |
”C1 |
|
|
n# +a(S-Cl) |
|
я(SO) |
tr(SO) |
+ О (SO) |
|
|||
|
12,4 |
131,20 |
13,74 |
14,1 |
|
|
16,93 |
17,61 |
|
18,12 |
[1 2 0 ] |
||
NSF, |
|
5e |
|
5a, |
|
|
4e |
|
|
la , |
|
|
|
|
|
12,50 |
|
14,15 |
|
|
16,65 |
|
|
18,35 |
|
[129] |
|
FOO, |
14, |
5e |
5a, |
4e |
3e |
|
|
2 e |
|
4a, |
3a, |
|
|
|
а 12,94 |
13,68 |
|
15,38 |
|
19,70 |
|
|
|
|
[123] |
||
|
|
13,05 |
14,06 |
14,29 |
15,79 |
17,13 |
19,83 |
19,91 |
|
21,3 |
23,8 |
Значения / в для уровней 1eg, 1 г, l a , у равны соответственно 39,3; 41,5; 44,2 эВ.