книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.-1

возвращается в колонну / для орошения и образования азеотропов, а нижний слой, содержащий большую часть воды, направляется в колонну 2. В этой ко­ лонне отделяются спирт и бензол в виде азеотропов с водой от избытка воды, ко­ торая выводится в виде кубового продукта. Параметры работы колонн комплек­ са такого типа представлены в табл. 4.3.

Таким образом, наличие четырех азеотропов и трех областей ректификации в данном случае не является препятствием к выделению спирта и воды в чистом виде благодаря тому, что гетерогенная по жидкости область охватывает часть об­ ластей ректификации, что и позволяет осуществить принцип перераспределе­ ния.

Т а б л и ц а 4.3. Параметры работы двухколонного комплекса гетероазеотропной ректификации

К ом поненты				Расход, моль/ч
		1-я	колонна		2-я	колонна
	питание	кубовый	пар на	орош ен и е	питание	пар на	орош ение
		продукт	выходе из		выходе из
			колонны		колонны
И з о п р о п и ­	6 8 ,0	6 8 ,0	8 5 ,3 2	8 3 ,3 2	0 ,0	3 ,0 8	3 ,0 6
л о в ы й с п и р т
В о д а	3 2 ,0	0 ,0	8 5 ,3 0	5 5 ,3 0	3 2 ,0	1 6 ,9 9	4 9 ,0 2
Б е н з о л	0 ,0	0 ,0	1 9 4 ,1 7	1 9 4 ,1 7	0 ,0	0 ,1 4	0 ,1 3
И т о г о	1 0 0 ,0	6 8 ,0	3 6 4 ,7 9	3 3 2 ,7 9	3 2 ,0	2 0 ,2 1	5 2 ,2 1

Подобный двухколонный комплекс может быть использован для отделения азеотропобразующего агента для систем, имеющих гомологичные структуры диаграмм. В частности, для расслаивающихся систем гомологичными будут структуры, в которых один компонент образует гетероазеотропы со всеми ос­ тальными компонентами, число которых может изменяться от 1 до п—1, а два синодальных многообразия, отделяющие гомогенные области от гетерогенной, являются открытыми (рис. 4.20, а). В частности, на рассмотренном выше ком­ плексе колонн может быть осуществлена осушка смеси изомасляного и «-масля­ ного альдегидов, а также изобутилового и «-бутилового спиртов, получаемых в процессе оксосинтеза, с последующим разделением этой смеси на чистые ком­ поненты (рис. 4.20, б), разделения продуктов оксосинтеза пропилена, в которой предусмотрено отделение каждого из компонентов в виде гетероазеотропов с во­ дой и их гетероазеотропная осушка (рис. 4.20, в).

Для разделения трехкомпонентных гетерогенных смесей, имеющих три жидкие фазы, могут быть использованы трехколонные агрегаты с флорентий­ ским сосудом (рис. 4.21). Такие агрегаты используют для разделения смеси, по­ дучаемой при производстве изопрена.

Для ряда диаграмм при организации ректификации удается использовать геометрические особенности хода линии, разделяющей диаграмму на две облас­ ти ректификации. Для этого достаточно, чтобы разделяющая линия была криво­ линейной. В качестве примера рассмотрим тройную смесь, диаграмма которой представлена на рис. 4.22. В этом случае в первую колонну подают исходную смесь и рецикл, поступающий из третьей колонны. Дистиллят этой колонны по-

. I упает во вторую колонну, а в кубовом продукте выделяется компонент С. Во

141

цесс, симметричный экстрактивной ректификации. Этот процесс разделения смесей с разновысокой подачей исходной смеси и разделяющего агента, причем разделяющий агент имеет температуру кипения ниже температуры кипения раз­ деляемых компонентов и подается ниже исходной смеси (см. рис. 4.23, в).

Другой разновидностью экстрактивной ректификации является солевая рек­ тификация, когда в качестве экстрактивного агента используется раствор соли. При этом соль изменяет относительную летучесть разделяемых компонентов. Примером такого разделения может служить ректификация водной смеси ук­ сусной кислоты в присутствии ацетата метоксидиэтиленгликоля (S). Техноло­ гическая схема этого комплекса представлена на рис. 4.24. Однако на таком ком­ плексе возможно только концентрирование уксусной кислотыс 10до87 %.

Г Л А В А 5

С О В М ЕЩ ЕН И Е КАК М ЕТОД У ЛУ ЧШ ЕН И Я ТЕХНОЛОГИИ

В промышленности основного органического и нефтехимического синтеза непрерывную технологию, как правило, разрабатывают таким образом, чтобы каждый процесс и каждая операция (реакция, разделение, передача тепла и т.д.) осуществлялись в отдельных аппаратах. Однако для создания более экономич­ ной технологии, а также технологии безотходных производств очень часто вы­ годно проводить несколько процессов в одном аппарате.

Совмещать можно реакционные процессы с массообменными, несколько массообменных процессов, несколько реакционных процессов (например, вод­ ном реакторе проводить несколько реакций, направленных на получение целе­ вого продукта, несколько последовательных реакций) и т.д. Такое совмещение позволяет более полно использовать сырье, получать целевые продукты с мень­ шими энергетическими и капитальными затратами.

Совмещение химических реакций. В ряде производств продуктов органиче­

ского синтеза водном аппарате проводят несколько реакций. Так, можно совме­ щать две реакции, одна из которых является экзотермической, а другая — эндо­ термической. В этом случае режим процесса в целом может оказаться адиабатиче­

ским и степень приближения его к адиабатическому зависит от теплоты каждой из реакций. Особенно удобно совмещать реакции, когда производительность по каждой из них можно варьировать. Тогда, изменяя производительность по од­ ной из реакций, относительно легко достигнуть адиабатического режима. При этом не только сокращаются энергетические затраты, но и повышается конвер­ сия реагентов. Примером такого совмещения реакций может служить окисли­ тельное дегидрирование углеводородов при получении бутадиена-1,3, стирола и а-метилстирола.

Совмещать несколько реакций в одном аппарате можно также, когда ско­ рость протекания первой реакции зависит от скорости протекания второй, а скорость протекания второй — от скорости третьей и т.д. Характерным приме­ ром совмещения трех реакций водном аппарате может служить процесс получе­ ния ацетальдегида и винилацетата на палладиевом катализаторе. Однако такое совмещение наряду с преимуществами имеет и недостатки. В частности, очень трудно подобрать условия, которые были бы оптимальными для всех реакций, и следовательно, некоторые из них будут протекать в неоптимальных условиях. Поэтому предпочтительно процесс проводить при условиях, которые являются оптимальными для лимитирующей реакции. Иногда целесообразнее проводить эти реакции в отдельных аппаратах. Это определяется, с одной стороны, эффек­ тивностью работы всего технологического комплекса, а с другой стороны, кос­ венными показателями (техника безопасности, экология и т.д.). При получении ацетальдегида и винилацетата на палладиевом катализаторе сдерживающим фактором для совмещения реакций является соотношение между этиленом и кислородом.

и*

147

Очень часто приходится сталкиваться с нежелательным совмещением не­ скольких реакций, когда наряду с основной (основными) реакцией (реакциями) протекают побочные реакции. Характерным примером этого может служить производство этилбензола алкилированием бензола. В этом случае условия про­ ведения процесса и катализатор подбирают так, чтобы преимущественно проте­ кала основная реакция.

Совмещение массообменных процессов. Разделение многокомпонентных

смесей можно проводить в последовательно соединенных аппаратах и различ­ ных комплексах. Однако можно также объединить несколько массообменных процессов в одном аппарате. В последнем случае, естественно, капитальные за­ траты и затраты на управление будут меньше. Но такое объединение целесооб­ разно, если оно позволит сократить эксплуатационные расходы. Как показали многочисленные исследования, в большинстве случаев при совмещении массо­ обменных процессов энергетические затраты сокращаются. Например, для раз­ деления газов пиролиза используют абсорбционно-ректификационные и кон­ денсационно-ректификационные методы, основное различие которых заклю­ чается в стадии деметанизации. При абсорбционно-ректификационном методе деметанизацию осуществляют абсорбцией при 1,5—1,8 МПа и 30—40 °С. При конденсационно-ректификационном методе применяют давление 3,5—4,0 МПа и глубокое охлаждение до —100 °С с использованием пропанового и этанового

холодильных циклов.

Сравнение конденсационно-ректификационного и абсорбционно-ректи­ фикационного методов разделения пирогаза показывает, что первый по энерге­ тическим показателям предпочтителен, однако, последний более удобен в экс­ плуатации, проще в аппаратурном оформлении и требует меньшего расхода электроэнергии. К достоинствам конденсационно-ректификационного метода следует также отнести возможность получения высококонцентрированных уг­ леводородных фракций при высокой степени их извлечения. В связи с этим при необходимости получения этановой и этиленовой фракций чистотой 99,0 и 99,9 % используют конденсационно-ректификационный метод, а при меньшей требуемой чистоте целевых фракций, например при получении этан-этилено- вой фракции как товарного продукта, —абсорбционно-ректификационный ме­ тод.

Однако такое совмещение пока используют только при разделении углево­ дородных фракций, т.е. при получении сырья для основного органического и нефтехимического синтеза, да и то только на стадии деметанизации.

Совмещение нескольких методов разделения в одном аппарате используют при организации экстрактивной, автоэкстрактивной и азеотропно-экстрактив­ ной ректификации. Например, при разделении азеотропных смесей, а также смесей, содержащих компоненты с относительными летучестями, близкими к единице, применяют экстрактивную или автоэкстрактивную ректификацию без подачи флегмы, но с предварительным захолаживанием экстрактивного агента. В верхней части колонны (до уровня ввода исходной смеси) протекают процес­ сы парциальной конденсации и экстракции (из паровой фазы в межтарельчатом пространстве или в паровой фазе в насадочных колоннах), а на тарелках или в жидкой фазе в насадочных колоннах — процесс экстракции (при разделении расслаивающихся смесей); в нижней части колонны наряду с этими процессами протекает процесс ректификации. Таким образом, в одной колонне совмещены несколько массообменных процессов. При этом исключение флегмы, на обра­

148

зование которой требуются наибольшие затраты энергии (для ее испарения и конденсации), позволяет значительно сократить расход энергии на разделение смеси продуктов. Но в этом случае необходимо использовать эффективный экс­ трактивный агент.

Совмещение химических реакций с массообменными процессами. Совмещен­ ные реакционно-массообменные процессы широко используют в производст­ вах основного органического и нефтехимического синтеза. К их числу можно отнести реакционно-ректификационные процессы (когда в одном аппарате протекают реакции и ректификация); реакционно-экстракционные процессы (когда в одном аппарате протекают реакции и процесс экстракции); процессы, в которых совмещается несколько реакций и разделение через мембраны (при этом мембраны устанавливаются в реакторе), и др.

5.1. КЛАССИФИКАЦИЯ СОВМЕЩЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

Совмещенные реакционно-массообменные процессы можно разделить на: S сорбционные (реакционно-абсорбционные, реакционно-адсорбцион­

ные, реакционно-десорбционные);

S реакционно-кристаллизационные; S реакционно-осмотические;

S реакционно-отгонные (перегонные, дистилляционные); S реакционно-отделительные;

•S реакционно-ректификационные; S реакционно-хроматографические; S реакционно-экстракционные.

Данная классификация проведена по методам разделения или отделения продуктов. Вдальнейшем мы будем пользоваться главным образом этой класси­ фикацией. Но так как существует большое разнообразие химических реакций и процессов и все они имеют свои особенности, то можно провести классифика­ цию по типу реакций или реакционных процессов.

Совмещенные реакционно-массообменные процессы по типу делятся на са­ мопроизвольно-совмещенные и направленно-совмещенные.

Большинство каталитических процессов можно отнести к самопроизволь­ но-совмещенным. Например, при использовании твердых катализаторов необ­ ходимо за счет массообменных процессов подавать реагенты к катализатору и удалять продукты реакций из катализатора. В жидкофазных процессах отвод те­ пла реакций осуществляют за счет испарения продуктов реакций или части реа­ гентов; в этом случае также протекает самопроизвольно-совмещенный процесс. Наиболее характерными примерами такой организации процесса является ал­ килирование бензола этиленом или пропиленом. Все самопроизвольно-совме­ щенные процессы можно разделить на две группы:

S когда целевые химические процессы сопровождаются самопроизвольным разделением реакционной смеси (все ранее рассмотренные процессы можно от­ нести к этой группе);

S когда целевые процессы разделения сопровождаются самопроизвольны­ ми реакциями.

Первая группа самопроизвольно-совмещенных процессов чаще всего со­ провождается образованием новой фазы (или новых фаз) из ранее полученной жидкой смеси реагентов и продуктов реакций. Ко второй группе прежде всего

149

относятся процессы ректификации химически активных и термически нестой­ ких веществ. В процессе ректификации реагенты взаимодействуют между со­ бой, некоторые соединения подвергаются термополимеризации и поликонден­ сации, а термически нестойкие вещества разлагаются. Чаще всего эти реакции являются нежелательными и нередко сильно усложняют процессы разделения. В этих случаях стараются организовать процесс разделения таким образом, что­ бы исключить эти реакции (за счет снижения температуры и давления, введения ингибиторов и т.д.).

Большинство химических превращений протекают с процессами переноса вещества и энергии (чаще тепла). Эти процессы взаимосвязаны и взаимообу­ словлены. Следовательно, можно рассматривать как самопроизвольно, так и специально организованные совмещенные реакционно-массообменные про­ цессы.

В отрасли основного органического и нефтехимического синтеза восновном используют непрерывные совмещенные реакционно-ректификационные про­ цессы (НСРРП).

НСРРП в значительной степени позволяет более полно использовать сырье и энергию, а в конечном итоге создавать безотходные или малоотходные произ­ водства.

Совмещеннымиреакционно-ректификационными процессами называют также процессы, в которых химическая реакция проводится совместно и одновременно (в одном аппарате) с частичным или полным разделением образовавшейся реакцион­ ной смеси посредством ректификации.

Такая организация процессов отличается от раздельного проведения хими­ ческих реакций и процессов разделения и имеет ряд преимуществ:

S достижение за один проход реагентов выхода продуктов, превышающего равновесный в закрытых или проточных системах;

S более высокая селективность процесса в случае сложных реакций;

S более высокая движущая сила процесса за счет организации естественного противотока реагентов и больших концентраций реагентов взоне реакций;

S мягкие условия подвода и отвода тепла в объеме, а также возможность полного использования тепла химических реакций;

S простота организации;

S компактность технологических схем и др.

Однако, несмотря на широкое распространение совмещенных процессов, вопросы их теории разработаны далеко не полно. Такие процессы можно изу­ чать:

■на базе основополагающих теоретических разработок и эвристических правил с последующей экспериментальной проверкой;

■путем математического моделирования с последующей эксперименталь­ ной проверкой моделей.

Второй путь будет более полным и результативным при использовании ЭВМ. Этапу расчета параметров процесса предшествует несколько стадий ис­ следования совмещенных процессов, в том числе разработка оптимальных тех­ нологических схем, включающих эти процессы.

Одной из самых первых стадий исследования совмещенных процессов явля­ ется анализ их статики, при котором необходимо определить принципиальные возможности процесса, т.е. выявить предельные конверсии реагентов за один проход при различных их исходных соотношениях и при различных вариантах

150