796
.pdfНахождение в природе. Карбоновые кислоты широко распространены в живой природе. Они вырабатываются в свободном виде живыми организмами: простагландины, смоляная, желчная, муравьиная, щавелевая, янтарная кислоты и т.д.
Методы получения
1. Окисление органических соединений:
|
|
|
2СH CH CH CH + 5O |
Mn+2 |
4 CH COOH + 2H O |
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
2 |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
3 |
|
2 |
|
|
|
|
2 |
|
3 |
|
|
3 |
|
2 |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
h |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 CH3 |
|
|
|
|
|
C |
+ O2 |
2 CH3 |
|
C |
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2. |
Карбокси- |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
||||
лирование |
|
непре- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дельных |
углеводо- |
|||||||||||||||
родов: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
R |
|
CH2CH |
|
|
CH2 + |
CO + |
H2O |
Ni(CO)4 |
RCH2CH2CH2COOH |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
3. Гидролиз сложных эфиров, нитрилов и |
|
галогенуглеводо- |
||||||||||||||||||||||||||||||
родов: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
H+ |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
R |
|
|
C |
|
+ H |
|
OH |
R |
|
|
C |
+ R' |
|
OH |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
OR' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
C |
|
|
N + 2H2O H+ |
R |
|
COOH + NH4+ |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
CCl3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NaOH |
|
|
|
|
|
C(OH)3 |
|
|
|
COOH |
||||||||
|
|
|
|
|
+ 3 H |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
−3 HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
−H2O |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Изомерия. Изомерия предельных одноосновных карбоновых кислот аналогична изомерии монозамещенных предельных углеводородов, если рассматривать функциональную карбоксильную группу –COOH как заместитель. Для карбоновых кислот характерны следующие виды изомерии.
1. Структурная изомерия скелета углеводородной цепи:
|
|
|
O |
H3C |
|
|
O |
|
CH3CH2CH2 |
|
C |
|
CH |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
OH |
H3C |
|
|
OH |
|
масляная кислота |
изомасляная кислота |
|
||||||
2. Структурная изомерия положения функциональной группы: |
||||||||
HOOC |
HOOC |
|
HOOC |
COOH |
||||
HOOC |
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
фталевая кислота, |
изофталевая кислота, |
|
|
терефталевая кислота, |
||||
орто−изомер |
|
|
мета −изомер |
|
|
|
пара −изомер |
|
|
|
|
|
151 |
|
|
|
|
3. Геометрическая (цис−транс-) изомерия:
H |
|
(CH2)7CH3 |
H С(CH ) |
|
H |
|
|
C |
NO, NO3 |
3 |
2 7 |
C |
|
H C |
(CH2)7COOH |
|
H |
C (CH ) COOH |
||
|
|
|
|
|
|
2 7 |
олеиновая кислота, цис-изомер |
элаидиновая кислота, транс-изомер |
|||||
|
(жидкость, т.кип. 2370 С) |
|
(тв. вещество, т.пл. 520 С) |
Физические свойства. Карбоновые кислоты существуют в двух агрегатных состояниях: жидком и твердом. Низшие представители класса алифатических кислот (HCOOH ÷ C19H19COOH) – легко подвижные жидкости, а далее (начиная с валериановой кислоты) идут кислоты, имеющие характер маслянистых жидкостей. Высшие соединения (с C10H21COOH…) – твердые вещества.
С увеличением молекулярной массы кислот уменьшается их растворимость в воде и увеличивается температура кипения. Все карбоновые кислоты имеют высокие температуры кипения и плавления по сравнению с соответствующими им спиртами (то есть, имеющими то же количество углеродных атомов), что обусловлено большей прочностью образуемых ими межмолекулярных водородных связей:
C2H5OH |
CH3COOH |
t пл. -1170 C |
t пл. +170 C |
t кип. +780 C |
t кип. +1180 C |
Низшие представители карбоновых кислот обладают сильными резкими неприятными запахами (C1 ÷ C3). Высшие кислоты запаха не имеют. Ароматические кислоты представляют собой твердые кристаллические вещества. Низшие гомологи слабо растворимы в воде и перегоняются с водяным паром. Ароматические кислоты хорошо растворимы в спирте, эфире и других органических растворителях.
Полосы поглощения карбоксила в УФ-области лежат вблизи 200 нм и обладают слабой интенсивностью, поэтому редко применяются для идентификации. В ИК-спектрах карбоновые кислоты имеют две характеристические полосы: карбонильные валентные колебания в интервале 1725 ÷ 1680 см-1 и валентные колебания ассоциированной за счет водородных связей ОН-группы карбоксила в районе 2700 ÷ 2500 см-1. ПМР-сигналы протонов карбоксила, относящихся к так называемым «активным атомам водорода», благодаря интенсивному водородному обмену расположены в очень слабых полях (разэкранированы): 9 15 м.д., часто дают широкие резонансные сигналы слабой интенсивности, которые иногда теряются в шумах. Кроме того, карбоксильная группа благодаря магнитной анизотропии
152
карбонильного фрагмента способна смещать сигналы протонов соседних алкильных групп в слабые поля приблизительно на 1 м.д.
Химические свойства. В молекуле карбоновой кислоты можно выделить
4 реакционных центра: |
|
− + |
O |
|
|
|
|
|
|
||
|
С |
C |
− |
+ |
|
|
.. |
||||
|
н.ц. э.ц. O |
|
H |
||
|
|
||||
|
|
|
.. |
|
|
н.ц.ж. э.ц.ж.
Карбоновые кислоты проявляют сильные электрофильные свойства благодаря центрам Н + и С +, но слабые нуклеофильные свойства, обусловленные орбиталями кислородных центров. Реакционные центры Н + и O− − жесткие центры, а С + − промежуточный. В молекулах алифатических и алициклических карбоновых кислот жесткость углеродных атомов в углеводородной цепи при удалении от карбоксильной группы падает, поэтому α-углеродный атом жестче -углеродного атома, то есть возможна конкуренция нуклеофильных центров.
1. Электрофильные свойства водорода Н + (кислоты Бренстеда)−реакции с нуклеофилами:
а) кислородными (жесткими):
− электролитическая диссоциация
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
H C |
|
C + |
H O |
|
H C |
|
C |
+ H O+ |
|
|
|
||||||
3 |
|
OH |
2 .. |
3 |
|
O− |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
− реакция нейтрализации
|
|
O |
|
|
|
|
O |
H3C |
|
C |
+ NaOH |
H3C |
|
C + H2O |
|
|
|
||||||
|
|
OH |
.. |
|
|
ONa |
|
|
|
|
|
|
− солеобразование |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
2 H3C |
|
|
C |
+ CaO |
(CH3COO)2Ca + H2O |
|
||||
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
OH |
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
O |
CO2 |
|
H C |
|
C |
+ Na2CO3 |
H C |
|
C + H2CO3 |
|
|||
|
|
|
||||||||
3 |
|
|
|
|
|
.. |
3 |
|
|
H2O |
|
|
OH |
|
|
ONa |
|||||
|
|
|
|
|
б) азотными (солеобразование):
|
|
O |
|
|
|
O |
H C |
|
C |
+ NH |
H C |
|
C |
|
|
|||||
3 |
|
|
.. 3 |
3 |
|
ONH4 |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
153 |
|
|
O
H3C |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
− |
|
+ |
CH3NH2 |
|
[NH3CH3] CH3COO |
|
||||||||||
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
в) металлическими: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
||
|
|
2 H3C |
|
C + Zn (пыль) |
H3C |
|
C |
Zn + H2 |
|||||||
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
OH .. |
|
|
|
|
|
|
O |
2 |
||
г) серными: |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
||
|
|
|
|
H3C |
|
C |
+ Na2S |
H3C |
|
|
C + H2S |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
OH |
.. |
|
|
|
|
ONa |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2.Нуклеофильные свойства кислорода O− (гидроксильного)
–реакции с электрофилами:
а) углеродными: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
NaOH |
R |
|
|
C |
|
|
|
|
|
O |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
R |
|
|
C |
+ XCH2 |
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
OCH2 |
|
|
|
C + H2O + NaX |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
R |
|
C |
XCH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NaOH R |
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
+ H2O + NaX |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OCH2 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
.. |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
R' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NaOH |
|
|
|
O |
C |
|
O |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
R |
|
C |
+ |
|
|
|
R' |
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
O |
|
|
|
|
|
|
+ H2O + NaX |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
б) фосфорными: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
– хлорирование |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
C |
+ PCl5 |
|
|
|
R |
|
C |
+ |
|
POCl3 + HCl |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3. Электрофильные свойства углерода С +−реакции с нуклеофилами:
а) водородными (гидрирование):
|
|
O |
|
3H2O |
|
|
R |
|
C + Li[AlH4] |
+ |
RCH2OH + 2H2 |
+ Li[Al(OH)4] |
|
|
|
|||||
|
|
|||||
|
|
OH |
.. |
|
154 |
|
|
|
|
|
|
б) кислородными (этерификация):
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2SO4 конц. |
|
|||||
|
|
|
H С |
|
C |
+ |
|
|
CH |
|
|
CH CH |
|
OH |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
2 .. |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
OCH2CH2 |
|
|
CH |
+ H2O |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
в) азотными (аминирование): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
t |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
R |
|
C |
|
+ H2N |
|
|
R' |
|
|
R |
|
|
|
C + |
H2O |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
OH |
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NHR' |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
г) металлическими (восстановление): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
CH3 |
+ H O+ |
|
|
|
O |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
R |
|
C |
+ Li + |
CH NH |
|
|
|
R |
|
|
C |
|
|
|
|
3 |
R |
|
C + CH3NH2 |
||||||||||||
|
− Li+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
OH |
. |
|
3 |
2 |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
д) серными (сульфурирование или сульфуризация):
|
|
O |
|
H+ |
|
|
O |
R |
|
C |
+ R'SH |
R |
|
C + H2O |
|
|
|
|
|||||
|
|
OH |
.. |
|
|
|
SR' |
|
|
|
|
|
|
4. Нуклеофильные свойства α- и -углеродных атомов С− в углеводородной цепи – реакции с электрофилами:
а) хлорирование (α-углеродный атом жестче -углеродного атома и потому возможна конкуренция реакционных центров):
|
|
|
|
|
O |
|
|
AlCl3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
CH3CH2 |
|
|
C |
+ |
Cl2 |
CH3 |
|
|
|
|
CH |
|
|
C |
+ HCl |
|||
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
.. |
|
|
|
OH |
|
|
[Cl ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
н.ц.жестче |
|
|
|
жестче |
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
h |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
CH3CH2 |
|
|
C |
|
Cl2 |
|
CH2 |
|
|
CH |
|
|
C |
+ HCl |
||||
|
|
|
+ |
. |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
.. |
|
|
|
OH |
|
. |
[Cl ] |
Cl |
|
|
|
|
|
OH |
|
||||
н.ц.мягче |
|
|
|
мягче |
|
|
|
|
|
|
б) декарбоксилирование (углерод карбоксильной группы жестче α- углеродного атома, поэтому возможно отщепление диоксида углерода):
|
|
O |
t |
|
R |
|
C |
RH + CO2 |
|
|
|
|||
|
|
|||
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
155 |
Практическое значение. Муравьиная кислота применяется как растворитель, дезинфицирующее средство в пищевой промышленности, консервант фруктовых соков и зеленых кормов. В медицине она используется как раздражающее средство при лечении ревматизма. В последнее время муравьиная кислота широко используется в борьбе с болезнями пчел. В химической промышленности она применяется в качестве восстановителя в некоторых процессах органического синтеза, в текстильной промышленности – как протрава при крашении. Уксусная кислота используется как приправа в пищевой промышленности, как консервант мясных и рыбных продуктов, для маринования фруктов и овощей. В химической промышленности из нее получают уксусный ангидрид, используемый для изготовления синтетического волокна. В сельском хозяйстве она необходима в производстве пестицидов (―парижская зелень―), гербицидов. В парфюмерии она также используется в синтезе душистых веществ и растворителей; в текстильной промышленности наибольший интерес представляют соли уксусной кислоты (ацетаты железа, алюминия и хрома), применяемые как протрава при крашении тканей; в фармакологии – при изготовлении лекарственных препаратов (аспирин, фенацетин). Бензойная кислота является пищевым консервантом, а также реагентом в производстве красителей. Акриловая кислота, ее эфиры и нитрилы нашли широкое применение в производстве пластмасс (плексиглас, полиакрилонитрил), терефталевая кислота − в производстве синтетического волокна – лавсана. Фталевая кислота служит при получении фталевого ангидрида.
Линолевая и линоленовая кислоты имеют большое биологическое значение, являясь витаминами группы F. Простагландины – производные простановой кислоты, содержащиеся в организмах животных и человека, регулируют репродуктивную систему.
156
3.11. Производные карбоновых кислот
Производные карбоновых кислот – это классы органических соеди-
нений с общей формулой
|
|
O |
|
O |
|
|
||
R |
|
C , где Y |
|
R' |
|
C |
|
(ангидриды), галогены F, Cl, Br, I (галогенангид− |
|
|
|
|
|||||
|
|
Y |
|
O |
|
риды), R'O (сложные эфиры), R'NH (амиды) и др. |
||
|
|
Своим происхождением они связаны с карбоновыми кислотами, потому их называют производными карбоновых кислот.
Классификация. Производные карбоновых кислот подразделяются на следующие классы.
1. Ангидриды – класс соединений, содержащих функциональную ангидридную группу
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
C |
|
O |
|
C |
|
или |
|
С |
||||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
O |
||||||||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
O |
|
O |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
O |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Например: |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
H3C |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
С |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||
|
H3C |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
C |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|||
|
ангидрид |
|
|
|
|
ангидрид |
|||||||||
уксусной кислоты |
|
|
фталевой кислоты |
||||||||||||
2. Галогенангидриды – класс органических соединений, содержащих |
|||||||||||||||
функциональную галогенангидридную группу |
|
O |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C , где X |
|
F, Cl, Br, I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X |
||
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
H3C |
|
C |
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
например: |
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
хлорангидрид |
бромангидрид |
|
|
|
|
||||||||||
уксусной кислоты |
бензойной кислоты |
|
|
|
|
3. Сложные эфиры – класс органических соединений, содержащих
функциональную сложноэфирную группу O
С
O R'
157
,например:
|
|
O |
|
|
|
|
|
O |
||
|
|
|
|
|
|
|
||||
C15H31 |
|
C |
|
|
|
|
|
C |
||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|||||||||
|
|
O |
|
C H |
|
|
|
|
OCH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
||||||||
31 |
63 |
|
|
|
|
|
||||
мирициловый эфир |
|
метиловый эфир |
||||||||
пальмитиновой кислоты |
бензойной кислоты |
|||||||||
(пчелиный воск) |
|
|
|
|
|
|
4. Амиды – класс органических соединений, содержащих функцио-
нальную амидную группу |
|
O |
||||||
|
С |
|||||||
|
|
|
|
|||||
,например: |
|
NRR' |
||||||
|
|
O |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
||
H3C |
|
C |
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
NHCH2CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
||
амид уксусной |
|
|
N - этиламид бензойной |
|||||
кислоты |
|
|
|
|
кислоты |
Нахождение в природе. Сложные эфиры широко распространены в природе. Ароматы цветов, плодов и ягод в значительной мере обусловлены присутствием в них сложных эфиров; такие важные для жизни человека вещества, как жиры, тоже представляют собой сложные эфиры. Они также встречаются в форме фосфатидов, воска. Амиды в природе встречаются в виде белков, антибиотиков и др.
Методы получения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
1. |
Синтез на основе карбоновых кислот: |
|
|
|
|||||||||||||||
− |
синтез ангидридов |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
C |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
H3C |
|
C + H2C |
|
C |
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
− |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
C |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
синтез хлорангидридов |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
||||||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
||
|
|
|
|
C |
+ PCl5 |
|
|
|
|
|
C + |
|
POCl3 + HCl |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|||||
− |
синтез сложных эфиров |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
H2SO4 |
конц. |
|
|
|
|
O |
|
|||
|
C2H5 |
|
|
C |
|
+ C2H5OH |
C2H5 |
|
|
C |
+ H2O |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OC2H5 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
158 |
|
|
|
|
|
|
|
|
− синтез амидов
|
|
O |
t 0 |
|
|
O |
|
H3C |
|
C + CH3CH2NH2 |
H3C |
|
C |
+ H2O |
|
|
|
|
|||||
|
|
OH |
|
|
|
NHCH2CH3 |
|
2. Синтез на основе галогенангидридов:
−синтез ангидридов
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|||||||
|
H3C |
|
|
C |
|
+ H3C |
|
|
|
C |
H3C |
|
|
C |
|
|
O |
+ NaCl |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
ONa |
|
|
|
|
|
O |
|
|
C |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
−синтез сложных эфиров |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
O |
+ CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
C |
|
O |
|
Na |
|
|
|
|
|
|
|
C |
+ NaCl |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OCH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
−синтез амидов |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
H3C |
|
C + 2 CH3CH2CH2CH2NH2 |
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
C |
|
|
|
+ [C4H9NH3]Cl |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NHCH2CH2CH2CH3 |
|
|
|
|
Изомерия. Наряду со структурной изомерией углеводородного скелета и структурной изомерией положения заместителей, производные карбоновых кислот обладают особым видом структурной изомерии положения углеводородных радикалов. Это можно показать на примерах:
а) сложные эфиры:
O
CH3CH2 C OCH2CH3
тилпропионад |
пропилацетат |
этилпропионат |
|
б) амиды: |
|
O |
|
H3C C |
O |
NH |
C |
|
NHCH3 |
ацетанилид |
N - метилбензамид |
Физические свойства. Большинство ангидридов и галогенангидридов карбоновых кислот – жидкости с неприятным запахом, а сложные эфиры простейших и средних представителей кислот и спиртов обладают
159
приятным запахом. Из амидов только первый представитель группы – формамид − является жидкостью, все остальные амиды – твердые вещества. Низшие амиды растворимы в воде, ангидриды и галогенангидриды в водной среде подвергаются гидролизу. Сложные эфиры плохо растворяются в воде и хорошо − в органических растворителях.
В УФ-области для большинства производных карбоновых кислот батохромный сдвиг достаточно велик, полосы лежат в области 210 240 нм, а интенсивность поглощения очень низка ( 50), поэтому этот метод редко применяется для их идентификации. Частота имеющегося ИКпоглощения производных карбоновых кислот зависит обычно от характера соответствующих групп, входящих в молекулу кислоты. Так, в спектрах сложных эфиров будут появляться полосы С=О (~ 1730 см-1) и полоса
С –О – С (1150 1170 см-1) простого эфира. Полосы валентных колебаний карбонила ангидридов находятся при 1720 1928 см-1, а галогенангидридов – при 1720 1928 см-1. Карбонильные валентные колебания амидной группы (первичных, вторичных и третичных амидов) расположены в пределах 1700 1630 см-1. Валентные колебания NH-группы расположены при 3500 3140 см-1. Деформационные колебания группы NH находятся в области 1620 1510 см-1. Протоны карбоксильных групп, как самих кислот, так и их производных резонируют в очень слабых полях ПМР (11 15 м.д.). Амидные протоны NH дают уширенные сигналы в об-
ласти 5.0 8.5 м.д.
Химические свойства. В молекуле производных карбоновых кислот можно выделить 3 основных реакционных центра:
|
|
|
− |
|
+ |
O.. |
|
|
н.ц. |
||
R |
|
C |
− |
|
|||
|
э.ц. |
||
|
Z |
||
|
|
|
.. |
|
|
|
н.ц. |
В случае первичных и вторичных амидов можно отметить 4-й реакционный центр электрофильного характера.
Все производные карбоновых кислот относятся к различным классам органических соединений, но их объединяют общие химические свойства, а, именно: сильно выраженные электрофильные свойства за счет орбиталей углерода карбонильной группы (главное химическое свойство). Остальные свойства проявляются слабо. В реакциях первичных и вторичных амидов карбоновых кислот наблюдается O,N-конкуренция нуклеофильных центров.
1. Нуклеофильные свойства кислорода О− − реакции с элек-
трофилами: |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
O.. |
|
|
|
|
|
N + 2HPO3 |
R |
|
C |
+ P2O5 |
R |
|
C |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
||||||
|
|
|
||||||
|
|
NH2 |
160 |
|
|
|
|
|