владеть: современной химической терминологией в области метода
нейтрализации, навыками работы с мерной посудой.
3.3.6. Контрольные задания 161-170
(метод нейтрализации)
161. а) Какой метод титриметрического анализа называется методом нейтрали-
зации? Содержание каких веществ можно определять с помощью этого метода?
Рассчитайте молярные массы эквивалента:
H3PO4 |
в реакции |
H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O и |
Na2СО3 |
в реакции |
Na2СО3 + HCl = NaHСО3 + NaCl. |
б) Проведена стандартизация раствора соляной кислоты. Для этого 5. 2060 г
безводной соды Na2CO3 растворены в мерной колбе на 500.0 мл. Объём алик-
воты раствора соды 25.00 мл, средний объём раствора кислоты по бюретке
26.18 мл. Рассчитать С(HCl), T(HCl), T(HCl/ Na2CO3).
162. а) Кривые титрования в методе нейтрализации и их типы. В общем виде изобразите их.
б) Навеску 0.3251 г технического NaOH растворили в мерной колбе ёмко-
стью 100.0 мл. На титрование 25.00 мл раствора израсходовано 18.40 мл 0.1000
н раствора HCl. Вычислите массовую долю NaOH в образце.
163. а) Какое практическое значение имеют кривые кислотно-основного титро-
вания? Что такое скачок титрования? От чего зависит величина скачка титрова-
ния? В какой области рН лежит точка эквивалентности при титровании раство-
ра слабого основания сильной кислотой?
б) Сколько мл раствора KOH с титром 0.01111 г/мл требуется для нейтрализации 25.00 мл раствора HCl с титром 0.007777 г/мл?
164. а) Что такое точка эквивалентности? Каким способом её фиксируют в методе нейтрализации? В какой области рН лежит точка эквивалентности при титровании раствора слабой кислоты сильным основанием?
101
б) На титрование 25.00 мл раствора Вa(OH)2 затрачено 23.61 мл раствора со-
ляной кислоты с титром 0.004023 г/мл. Вычислить массу щелочи в 200.0 мл этого раствора.
165. а) Какие вещества называются кислотно-основными индикаторами? Кон-
станта диссоциации индикатора бромтимолового синего 1.6 · 10 –7. Рассчи-
тать интервал перехода его окраски и показатель титрования.
б) Сколько миллиграммов Na2CO3 содержится в растворе, если на нейтрализа-
цию его до Н2CO3 идёт 23.00 мл 0.1025 н раствора HCl ?
166. а) Правила выбора кислотно–основных индикаторов. Скачок титрования лежит в интервале от рН=5 до рН= 9. Какие индикаторы можно выбрать для фиксирования точки эквивалентности, используя таблицу 7 в разделе « При-
ложения» ?
б) В агрохимическую лабораторию поступила склянка со щелочью со стёр-
той этикеткой. Титрование 1.100 г этого вещества потребовало 31.10 мл 0.8600
н раствора HCl. Какая щелочь КОН или NaOH была в склянке?
167. а) Бюретки. Основные правила работы с ними. Какова точность отсчётов по бюретке? В лабораторном журнале агрохимика представлены следующие замеры объёма кислоты по бюретке: 23.0 см3; 23 см3; 23.00 см3. Какая запись правильная? Почему?
б) Для определения точной концентрации раствора КОН навеску 2.3500 г
щавелевой кислоты H2C2O4 растворили в колбе на 200.0 мл. На титрование
20.00 мл этого раствора затрачено 19.36 мл раствора КОН. Вычислите нор-
мальную концентрацию и титр раствора щелочи.
168. а) Какие способы выражения концентрации растворов используются в титриметрическом анализе? Что означает T(HCl/ Na2CO3) = 0.001525 г/мл ?
б) Точную навеску буры Na2B4O7∙10 H2O массой 0.8714 г растворили в мерной колбе объемом 250.0 мл. На титрование 10.00 мл полученного раствора пошло 10.55 мл, 10.50 мл и 10.60 мл раствора азотной кислоты. Рассчитайте титр и молярную концентрацию эквивалента HNO3 в растворе.
102
169. а) Дайте определение понятий: титриметрический анализ, аналитический сигнал, титрование, стандартный раствор, первичные стандарты и требования к ним. Что служит аналитическим сигналом и первичным стандартом в методе нейтрализации?
б) Вычислить массу молочной кислоты CH3CH(OH)COOH в 400.0 мл раство-
ра, если на 10.00 мл этого раствора израсходовано 12.50 мл раствора гид-
роксида натрия, Т(NaOH) = 0.001950 г/мл.
170. а) Какие методы различают в титриметрическом анализе в зависимости от типа химической реакции? Какие способы (приёмы) титрования применя-
ются в этих методах? В чем сущность обратного титрования?
б) Какую массовую долю (%) карбоната натрия Na2CO3 содержит образец загрязненной соды, если на полную нейтрализацию 0.2648 г соды израсхо-
довано 24.45 мл 0.1970 н раствора HCl?
3.4. Методы окислительно–восстановительного титрования
(редоксметрия)
Методы титриметрического анализа, основанные на окислительно – вос-
становительных реакциях между определяемым веществом и рабочим раство-
ром, называются редоксметрией. Эти методы широко используются для опре-
деления содержания:
- катионов многих металлов, в том числе биологически важных: железо, мар-
ганец, медь, кальций, молибден, кобальт, хром и т.д.;
-ряда анионов: хлорид, бромид, иодид, сульфит, сульфид, оксалат, нитрит и т.д.;
-различных неорганических и органических веществ: аммиак, кислород, озон,
пероксид водорода, сероводород, спирты, альдегиды, углеводы и т.д.
Все указанные вещества (компоненты) определяют в почве, воде, удобрениях,
сельскохозяйственной продукции, кормах, лекарственных препаратах и т.д.
103
В зависимости от применяемых титрантов методы редоксметрии под-
разделяются на: перманганатометрию, иодометрию, дихроматометрию и др.
3.4.1. Перманганатометрия
Перманганатометрия – это метод окислительно-восстановительного тит-
рования, в котором титрантом является раствор перманганата калия (KMnO4).
В процессе титрования анализируемого раствора малиново-фиолетовая окраска раствора KMnO4 обесцвечивается, но после достижения точки эквивалентности небольшое избыточное количество раствора KMnO4 окрашивает титруемую жидкость в розовый цвет.
Перманганат калия не отвечает требованиям, предъявляемым к первич-
ным стандартам, так как:
-сам реактив KMnO4 содержит около 1% примесей;
-при хранении на свету раствора KMnO4 идет его разложение по реакции:
4KMnO4 + 2H2O = 4 MnO2↓ + 4 KOH + 3O2↑;
-концентрация раствора KMnO4, приготовленного по его точной навеске, по-
нижается при хранении, т.к. KMnO4 расходуется на взаимодействие с аммиа-
ком, органическими веществами и восстановителями, присутствующими даже в дистиллированной воде;
- концентрацию раствора KMnO4 устанавливают через 10 – 15 дней после его приготовления.
Поэтому для приготовления раствора KMnO4, его рассчитанную навеску растворяют в кипяченой дистиллированной воде и выдерживают в бутыли из темного стекла в течение 10-15 дней для завершения ненужных окислительно-
восстановительных процессов. После фильтрования устанавливают точную концентрацию приготовленного раствора. Для его стандартизации используют щавелевую кислоту H2C2O4 · 2H2O или ее соли: оксалат натрия Na2C2O4 или ам-
мония (NH4)2C2O4 · H2O. Они удовлетворяют требованиям, предъявляемым к веществам для приготовления первичных стандартных растворов.
104
Стандартизация раствора KMnO4 основана на реакции:
5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 +8H2O 2 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2++ 4H2O
5 C2O42- - 2e = 2CO2
Особенности перманганатометрии:
1.Так как реакции окисления определяемых восстановителей с перманганатом калия при комнатной температуре протекают медленно, титрование обычно проводится при повышенных температурах (70-80˚C).
2.Так как окислительная активность KMnO4 в кислой среде выше, чем в нейтральной или щелочной (смотри таблицу 5 в разделе «Приложения»), тит-
рование проводится в кислой среде. Для подкисления раствора используют серную кислоту, т.к. при применении других кислот (HCl, HNO3) возможны по-
бочные реакции.
3.Индикатором данного процесса является сам перманганат калия, избыточная капля которого в процессе титрования окрашивает раствор в розовый цвет.
4.Фактор эквивалентности (1/z) окислителя и восстановителя рассчитывают,
исходя из числа электронов, приобретаемых или теряемых в реакции одной мо-
лекулой вещества. Например, фактор эквивалентности KMnO4 в кислой среде равен 1/5 . Молярная масса эквивалента реагента рассчитывается как произве-
дение его молярной массы на фактор эквивалентности.
Например, для выше приведенной реакции:
М(1/5 KMnO4) = М(KMnO4) ∙ 1/5 = 158.03 ∙ 1/5 = 31.61 г/моль;
М(1/2 H2C2O4· 2H2O) = М(H2C2O4· 2H2O) ∙ 1/2 = 126.07 ∙ 1/2 = 63.04 г/моль.
5. Отсчет результатов титрования проводят по верхнему краю мениска раствора
KMnO4 в бюретке, т.к. нижний плохо виден.
6. Перманганатометрию используют для количественного определения не только восстановителей, но и окислителей. Восстановители - H2O2, Fe 2+, Sn 2+
и другие определяют прямым титрованием раствором KMnO4, а нитриты определяют реверсивным титрованием.
105
Например, определение Fe 2+ описывается уравнением:
10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3+ K2SO4 +8H2O 2 MnO4- + 8H+ +5e = Mn2++ 4H2O
5 2Fe 2+ - 2e = 2 Fe 3+
Определение нитритов описывается уравнением:
5KNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5KNO3 + K2SO4 +3H2O 2 MnO4- + 8 H+ +5e = Mn2++ 4H2O
5 NO2- - 2e + H2O = NO3- + 2H+
Окислители (Cr2O72-, ClO3-, Fe3+ и др.) определяют методом обратного титро-
вания. К анализируемому раствору окислителя приливают избыток раствора восстановителя с известной концентрацией, затем избыток восстановителя от-
титровывают раствором KMnO4. Например, определение хрома в бихромате калия проводят следующим образом: к исследуемому раствору K2Cr2O7 при-
бавляют избыток восстановителя FeSO4 (объемом V0)
с известной концентрацией. При этом происходит следующая реакция:
K2Cr2O7 + 6FeSO4 +7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 +7H2O 1 Cr2O72-+ 14H+ + 6e = 2Сr3++ 7H2O
3 2Fe 2+ - 2e = 2Fe 3+
Избыток FeSO4 оттитровывают раствором KMnO4 и определяют объем V1
раствора FeSO4 , израсходованного на реакцию с KMnO4. По разности объемов
V0 и V1 определяют объем восстановителя FeSO4, пошедшего на реакцию с
K2Cr2O7.
3.4.2. Примеры решения задач по теме «Перманганатометрия»
Пример 1. На титрование 0.1085 г химически чистого оксалата натрия в кис-
лой среде затрачено 21.25 мл раствора KMnO4. Рассчитать молярную кон-
центрацию эквивалента и титр по железу раствора перманганата калия.
Решение: Титрование Na2C2O4 раствором KMnO4 протекает по уравнению,
аналогичному для щавелевой кислоты:
106
5Na2C2O4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 +5Na2SO4+8H2O 2 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2++ 4H2O
5 C2O42- - 2e = 2CO2
Согласно закону эквивалентов можно записать следующее равенство
m(Na2C2O4) / M(1/2 Na2 C2O4) = [С(1/5 KMnO4) ∙ V(KMnO4)] /1000, отсюда С(1/5 KMnO4) = [m(Na2C2O4) ∙1000] / [M(1/2 Na2C2O4)∙ V(KMnO4)] =
= (0.1085∙1000) / (67.00∙21.25) = 0.07621 моль/л
Т(KMnO4/Fe) = [С(1/5 KMnO4) ∙ M(1/1 Fe)] /1000 = (0.07621∙55.85) /1000 = 0.004256
г/мл
Ответ: С(1/5 KMnO4) = 0.07621 моль/л; Т(KMnO4/Fe) = 0.004256 г/мл.
Пример 2. На титрование Fe2+ в растворе, полученном из 0.2115 г руды, со-
держащей железо и оксид железа (III), пошло 21.56 мл раствора KMnO4 с тит-
ром по железу (II) 0.003985 г/мл. Вычислить массовую долю Fe2O3 в руде.
Решение: Титрование Fe2+ раствором KMnO4 протекает по уравнению:
10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3+ K2SO4 +3H2O 2 MnO4- + 8H+ +5e = Mn2++ 4H2O
5 2Fe 2+ - 2e = Fe 3+
1) находим концентрацию раствора перманганата калия:
Т(KMnO4/Fe2+) = [С(1/5 KMnO4) ∙ M(1/1 Fe2+)] /1000, отсюда
С(1/5 KMnO4) = [Т(KMnO4/Fe2+) ∙1000]/ M(1/1 Fe2+) = (0.003985∙1000) /55.85 = 0.07135 моль/л
2) рассчитываем массу Fe2+ в руде, исходя из закона эквивалентов: m(Fe2+) / M(1/1 Fe2+) = [С(1/5 KMnO4) ∙ V(KMnO4)] /1000
m(Fe2+) = [С(1/5 KMnO4)∙V(KMnO4) ∙ M(1/1 Fe2+)] /1000 =
= 0.07135∙21.56∙55.85/1000 = 0.0859 г
3) находим массу и массовую долю Fe2O3 в руде: m(Fe2O3) = 0.2115 - 0.0859 = 0.1256 г
(Fe2O3) = m(Fe2O3)/ m(руды) = (0.1256/0.2115)∙100% = 59.39%
Ответ: Массовая доля Fe2O3 в руде (Fe2O3) = 59.39%
107
3.4.3. Лабораторная работа
Стандартизация раствора перманганата калия
Стандартизацию раствора KMnO4 можно провести по свежеперекристал-
лизованной щавелевой кислоте H2C2O4 · 2H2O, ее солям - оксалату натрия
Na2C2O4 и оксалату аммония (NH4)2C2O4 ∙ H2O, КI и другим первичным стан-
дартам.
Методика определения
Приготовление первичного стандартного раствора щавелевой кислоты Рассчитывают навеску щавелевой кислоты, необходимую для приготов-
ления 1л раствора с молярной концентрацией эквивалента С(1/2 H2C2O4· 2H2O)
= 0,1000 моль/л. Взвешивают рассчитанное количество вещества, переносят в мерную колбу, растворяют и объем доводят до метки.
Стандартизация раствора KMnO4 титрованием
В колбу для титрования пипеткой Мора отбирают 10.00 мл стандартного раствора щавелевой кислоты, добавляют мерным цилиндром 10 мл 2 н рас-
твора серной кислоты и раствор осторожно нагревают до 70-80˚С. Бюретку со стеклянным краном заполняют исследуемым раствором KMnO4. Подготов-
ленный раствор в конической колбе титруют перманганатом. При титровании первые капли перманганата обесцвечиваются очень медленно. Поэтому титро-
вание сначала ведется по каплям до полного обесцвечивания раствора. После того, как некоторое количество перманганата прореагировало, и в растворе появились ионы Mn2+, реакция ускоряется, и это дает возможность вести тит-
рование быстрее. Титрование считается законченным, когда появившаяся розо-
вая окраска не исчезает в течение 1 минуты. Определение повторяют не менее трех раз, результаты записывают в таблицу и рассчитывают нормальную кон-
центрацию и титр перманганата калия.
108
3.4.4. Лабораторная работа
Определение содержания железа в растворе
Определение железа (II) в почвах, сплавах, рудах, металлах, солях имеет большое практическое значение и считается одним из важнейших применений метода перманганатометрии. Если железо находится в виде трехвалентного иона Fe3+, его восстанавливают до Fe2+, а затем титруют перманганатом калия.
Методика определения
Исследуемый раствор, содержащий двухвалентное железо, помещают в мерную колбу на 100.0 мл, доводят до метки и тщательно перемешивают.
В колбу для титрования переносят 10.00 мл полученного раствора, добавляют
8-10 мл раствора 2 н серной кислоты и титруют стандартизированным рас-
твором перманганата калия до перехода окраски из практически бесцветной в розовую. Титрование проводят не менее трех раз, результаты записывают в таблицу. Рассчитывают нормальную концентрацию и титр железа (II) в иссле-
дуемом растворе, а также массу железа, содержащегося в мерной колбе объе-
мом 100,0 мл. Уравнение окислительно-восстановительной реакции, лежащей в основе титрования, и формулы для расчета приведены ранее.
3.4.5. Уровень требований по теме
«Перманганатометрия»
В результате изучения темы «Перманганатометрия» студент должен:
знать: сущность метода перманганатометрии, индикаторы метода, ра-
бочий раствор метода, способы его приготовления, определение окислителей и восстановителей;
уметь: готовить стандартные и рабочие растворы метода; собирать тит-
ровальную установку, правильно выполнять титрование; проводить стандарти-
зацию раствора перманганата калия по щавелевой кислоте; экспериментально определять содержание соли Fe(II) в растворе, проводить расчеты нормальной концентрации, титра и массы определяемого вещества в исследуемом растворе.
109
владеть: современной химической терминологией в области перманганатомет-
рии; навыками работы с мерной посудой, используемой в данном методе.
3.4.6. Иодометрия
Иодометрия – это метод окислительно-восстановительного титрования,
основанный на выделении или поглощении йода.
Особенности иодометрии обусловлены, главным образом, невысокими окислительными способностями йода, хорошей обратимостью реакции, а также слабой зависимостью от рН раствора. Для йодометрических определений ха-
рактерно равновесие: I2 + 2e =2I--. При этом I2 является средним по силе окис-
лителем, а иодид-анионы (I--) – средними по силе восстановителями. Отсюда иодометрия применяются как для определения восстановителей, так и для определения окислителей.
В качестве индикатора в иодометрии обычно используется крахмал, ко-
торый дает с I2 соединения включения (клатраты) темно-синего цвета. Сам крахмал является очень слабым восстановителем, поэтому при определении окислителей крахмал добавляют в конце титрования в количестве 8-10 капель
1% раствора, а при титровании восстановителей крахмал добавляется в начале титрования.
Определение восстановителей
Иодометрически определяют следующие сильные восстановители: кислоты
H3AsO3, H2SO3, H2S и их соли; Sn2+ и др.
При этом AsO33- + H2O – 2e =AsO43- +2H+ SO32- + H2O – 2e = SO42- +2H+ S2- - 2e = S0
Sn2+ - 2e = Sn4+
Определение обычно проводят прямым титрованием. Рабочим раствором
(титрантом) служит раствор I2 коричневого цвета. В процессе титрования рас-
твор I2 обесцвечивается. В точке эквивалентности восстановитель и I2 полно-
110