лизе. После долгих дискуссий на стыке метрологии и аналитической химии возникла особая область знаний – химическая метрология, имеющая свои теоретические, прикладные и юридические аспекты. В этой области действуют особые рекомендации и нормативные документы, в которых указывается, как следует представлять результаты анализа, поверять приборы, аттестовывать методики, контролировать точность серийных анализов. Химическая метрология берет начало в работах отечественных ученых В.В. Налимова и Н.П. Комаря (50– 60-е гг. ХХ века).
Единицы измерения количества вещества и концентрации.
Количество вещества принято выражать в молях. Понятие моля относится к тому же ряду, что и понятия «тысяча», «миллион», «миллиард», но оно предназначено для подсчета еще большего числа частиц. Один моль содержит 6,02045·1023 структурных элементов (атомов, молекул, ионов, электронов или каких-либо других частиц). Столько атомов содержится в 0,012 кг изотопа углерода 12С. Понятие моля относят не только к реальным, но и к условным частицам, в частности к эквивалентам. Эталона моля, аналогичного эталонам единиц других физических величин – метра, килограмма и т. п., – не существует, моль – чисто расчетная величина.
Масса 1 моль вещества называется молярной массой, она обозначается символом M и измеряется в г/моль. Молярная масса характеризует только чистые вещества, имеющие определенную химическую формулу. Численно молярная масса вещества равна его относительной молярной массе – безразмерной величине, которую легко вычислить по химической формуле вещества и таблице атомных масс, выраженных в атомных единицах массы.
В ходе анализа рассчитывают концентрации, т. е. количества веществ в определенном объеме (V) раствора. Отношение числа молей растворенного вещества к объему раствора называют молярной концентрацией, ее обозначают символом С и измеряют в моль/дм3. Очевидно, С = n / V. Так как 1 дм3 в точности равен 1 литру, концентрацию раствора можно выражать и в моль/л. Эту единицу иногда сокращенно обозначают символом М. Часто в растворе содержится сразу несколько растворенных веществ, поэтому, записывая молярную концентрацию, желательно указывать в скобках те частицы, количество которых характеризуют. Так, запись С(С2H5OH) = 0,02 М показывает концентрацию раствора, выраженную числом молей С2H5OH в 1 литре этого раствора. Аналогично запись С(SO42–) указывает, сколько молей ионов
51
SO42– содержится в 1 литре раствора. В химических методах предпочтительнее пользоваться концентрациями, характеризующими число молей эквивалентов растворенного вещества, содержащегося в 1 литре раствора. Молярные концентрации, выраженные таким образом, нередко называют нормальными, хотя международные объединения химиков теперь не рекомендуют использовать этот термин. Запись С(1/5 КMnO4) = 0,004 М означает, что в 1 литре раствора содержится 0,004 моль эквивалентов KMnO4 – условных частиц, составляющих 1/5 молекулы KMnO4. При этом С(1/5 КMnO4) = 5 С(КMnO4).
Эквивалентом называют условную частицу, представляющую некоторую часть реальной молекулы (иона, атома). Уравнение химической реакции показывает, какую именно часть молекулы (целую молекулу, половину, треть и т. п.) следует в данном случае считать одним эквивалентом. Так, для кислотно-основных реакций эквивалент соответствует одному отдаваемому или принимаемому протону. Если в ходе реакции одна молекула Х отдает или принимает два протона, эквивалент Х условно составляет ½ часть молекулы Х. Для окислительно-восстановительных реакций эквивалент Х соответствует одному электрону, отдаваемому или принимаемому молекулой Х. В общем случае в реакции
a Х + b В = c С + d D
одна частица Х эквивалентна b/a частицам B. Отношение b/a – фак-
тор эквивалентности.
В многостадийных химических процессах частица Х может не сразу отдавать или принимать протоны (или электроны), а вначале превращаться в другие соединения. В таких случаях эквивалент Х рассчитывают, рассматривая всю цепочку превращений. Например, существует методика определения трииодбензола С6Н3J3 , в которой пробу исследуемого вещества сжигают, а продукты сгорания поглощают специальным раствором. В растворе появляются иодид-ионы. Затем этот раствор титруют окислителем, при этом иодид-ионы превращаются в свободный иод. Поскольку одна молекула трииодбензола дает три иодид-иона, каждый из которых, превращаясь в иод, теряет по одному электрону, эквивалент трииодбензола считают равным одной трети его молярной массы.
Понятие эквивалента применимо к веществам, участвующим в любой химической реакции. В разных реакциях (например, кислот- но-основных и окислительно-восстановительных) эквивалент одного
52
и того же вещества может быть различным. Молярная масса эквивалента угольной кислоты может быть равна молярной массе H2CO3 или половине этой массы, в зависимости от того, сколько протонов отдает молекула H2CO3. Для реакции
H2CO3 + NaOH = NaHCO3 + H2O
эквивалент H2CO3 составляет целую молекулу, а для реакции
H2CO3 + 2 NaOH = Na2CO3 + 2H2O,
в которой молекула H2CO3 отдает два протона, эквивалент H2CO3 – половина молекулы. Соответственно, концентрация угольной кислоты, выраженная числом молей эквивалентов H2CO3 в литре раствора (нормальная концентрация), может быть либо равной молярной концентрации H2CO3 , либо вдвое большей величиной. Есть полезное правило: нормальная концентрация раствора Х либо равна молярной, либо в k раз больше, где k – число протонов (электронов), которое отдает или принимает одна молекула Х в данной реакции.
Расчеты, связанные с реакциями осаждения и комплексообразования, обычно проводят, не пользуясь эквивалентами; в соответствующих расчетах применяют не нормальные, а молярные концентрации реагентов.
Кроме молярных и нормальных, существуют и другие виды концентраций. Массовая концентрация равна отношению массы растворенного вещества к объему раствора, она измеряется в кг/дм3 (или кг/л). Допускается, но не рекомендуется выражать массовую концентрацию в других единицах: г/л, мг/л, мкг/л, мкг/мл. Объемная концентрация равна отношению объема растворенного вещества к объему раствора. Эту величину (безразмерную или выраженную в %) аналитики используют редко.
Состав растворов и других объектов сложного состава часто характеризуют долями компонентов. В зависимости от способа расчета различают мольную долю и массовую долю. Мольная доля ( ) равна отношению числа молей компонента Х к суммарному числу молей всех компонентов некоторой смеси. Массовая доля ( ) – отношение массы Х к суммарной массе всех компонентов, т. е. к массе пробы
= nХ / n,
= mX / m.
53
Массовую долю часто выражают в процентах, принимая массу пробы за 100 %. В этом случае ее называют процентной концентрацией ( , %). Численно она равна числу граммов растворенного вещества, содержащегося в 100 граммах раствора. В отличие от молярных, процентные концентрации можно использовать для характеристики раствора даже в тех случаях, когда молярная масса растворенного вещества неизвестна или когда растворенное вещество является смесью разных компонентов. Очень низкие массовые доли (процентные содержания микропримесей) иногда выражают в особых единицах – частях на миллион (ppm), частях на миллиард (ppb) и частях на триллион (ppt).
1 ppm = 10–6 = 10–4 %; 1 ppb = 10–9 = 10–7 % , 1 ppt = 10–12 = 10–10 % .
Молярные и процентные концентрации однотипных растворов приблизительно пропорциональны друг другу. Пересчитывать одни концентрации в другие в ходе выполнения анализа приходится довольно часто, и для пересчета удобно пользоваться формулами:
С = 10 % / M , |
(2.1) |
% = CM / 10 , |
(2.2) |
где – плотность раствора, выраженная в кг/дм3 или, что то же самое, в г/мл. Для разбавленных водных растворов величину можно считать приблизительно равной единице.
2.2. Погрешности анализа
Абсолютные и относительные погрешности. Выше уже упоминалась важная метрологическая характеристика любого измерительного процесса – погрешность. Дадим ей теперь более строгое определение.
Погрешность – это разность между результатом измерения и действительным значением измеряемой величины.
Соответственно, погрешность количественного анализа – это разность между результатом анализа (будем далее его обозначать символом х) и действительным значением измеряемой величины ( ). Значение можно узнать, если измерить ту же величину по некоторой стандартной методике, заведомо дающей пренебрежимо малую погрешность.
54
Погрешности могут быть выражены в абсолютной или относительной форме. Абсолютную погрешность ( ) находят по формуле
= х – .
Величина всегда выражается в тех же единицах, что и сама измеряемая величина, причем имеет определенный знак. Результат измерения (или анализа) называют завышенным, если > 0 (т. е. х > ), и заниженным, если < 0 (т. е. х < ).
Измерения лучше характеризовать не абсолютной, а относительной погрешностью. Чтобы найти относительную погрешность ( ) результата анализа, надо разделить абсолютную погрешность на истинное содержание компонента в исследуемом материале,
= / .
Так как х , можно охарактеризовать величину и отношением / х. Относительная погрешность – безразмерная величина, но ее можно выразить в процентах, если умножить на 100. Ни относительную, ни абсолютную погрешности нельзя точно измерить, если неизвестно действительное содержание компонента в данном объекте, а такая ситуация является типичной. Но приблизительно оценить погрешность анализа можно и в этом случае (см. 2.6).
В контроле производства, в клиническом анализе и во многих других случаях используют только такие методики анализа, для которых величина погрешности не превышает некоторый заранее заданный предел.
Погрешности можно классифицировать по месту и времени возникновения. Почти в любом химическом анализе можно выделить погрешность пробоотбора, иногда она является главной составляющей общей погрешности анализа. Есть и другие составляющие: так, инструментальные погрешности обусловлены неточностью используемых приборов и мерной посуды, примесями в реактивах и другими факторами, связанными со средствами измерений. Методические погрешности связаны с неверно выбранной методикой анализа, неточным выполнением операций, неконтролируемым влиянием изменяющихся условий и другими факторами. Существуют и субъективные погрешности, связанные с особенностями органов чувств или психики исполнителя анализа.
55
Случайные и систематические погрешности. В общей по-
грешности любого измерения, в том числе и в погрешности химического анализа, – обычно можно выявить два независимых слагаемых,
две составляющих – случайную ( ) и систематическую ( ):
= + .
Случайные и систематические погрешности возникают по разным причинам, их по-разному оценивают и по-разному устраняют. Хотя результат любого измерения всегда содержит обе составляющих, зачастую одна из них намного больше другой, которую называют незначимой и не учитывают при расчете общей погрешности. В таких случаях считают, что результат анализа содержит погрешность только одного типа.
Случайной погрешностью называют погрешность измерений (анализов), которая при повторных измерениях случайным образом меняется по величине и знаку.
Случайные погрешности возникают вследствие суммарного влияния целого ряда неконтролируемых факторов. Эти факторы обычно действуют непостоянно и разнонаправленно (одни ведут к завышенным, другие – к заниженным результатам измерений). Поэтому при повторных измерениях одной и той же величины по одной и той же методике получают разные результаты: то завышенные, то заниженные. Следовательно, от измерения к измерению меняются и величина, и знак случайной погрешности ( ). Это изменение непредсказуемо, случайно; нельзя предугадать, какая именно величина получится в данном измерении.
Как же в таком случае охарактеризовать случайные погрешности какого-либо измерительного процесса? Мера случайных погрешностей – стандартное отклонение. Оно характеризует близость результатов повторных измерений друг к другу, их разброс вокруг среднего арифметического. Результаты повторных измерений (анализов) называют вариантами, а совокупность нескольких однотипных вариант, полученных при повторных измерениях одной и той же величины, – выборкой. Термин «выборка» используется, поскольку аналитики рассматривают полученные варианты как случайно выбранные из генеральной совокупности всех результатов анализа данного материала, которые можно было бы получить по данной мето-
56
дике. Выборку характеризует величина выборочного стандартного отклонения (s):
|
n |
x 2 |
|
|
||
|
x i |
|
|
|||
s = |
1 |
|
|
, |
(2.3) |
|
n 1 |
||||||
|
|
|
||||
где хi – результат i-го измерения (анализа); |
х |
– среднее арифметиче- |
||||
ское из результатов n повторных измерений; n – объем выборки (число вариант). Чтобы рассчитать стандартное отклонение, надо найти отклонение каждой варианты от среднего арифметического, рассчитать квадраты этих отклонений, просуммировать все квадраты, разделить полученную cумму на (n – 1) и извлечь квадратный корень. Значение s всегда положительно. Формулу (2.3) применяют для небольших выборок, обычно при n < 30. Стандартное отклонение можно рассчитать и для больших (n > 30) совокупностей экспериментальных данных, в этом случае его обозначают символом и рассчитывают по формуле (2.4). Величиной обычно характеризуют методику анализа в целом, это предел, к которому стремится s по мере увеличения объема выборки, т. е. при увеличении числа повторных анализов.
|
n |
x 2 |
|
|
= |
x i |
|
||
1 |
|
. |
(2.4) |
|
|
|
|||
|
n |
|
||
Чем больше (или s), тем, при прочих равных условиях, менее точен результат анализа, выраженный в виде среднего арифметиче-
ского. Однако отсутствие случайных погрешностей (s = 0) вовсе не означает, что результат анализа правилен. Результаты повторных анализов могут совпадать и вследствие повторения одной и той же ошибки!
Систематической погрешностью называют погрешность измерения (анализа), которая при повторных измерениях остается постоянной по величине и знаку (или закономерно меняется по величине). Ее характеризуют разностью среднего результата анализа и действительного содержания компонента:
= х – .
57
Систематические погрешности возникают под действием постоянно действующих факторов. Величина при повторных измерениях всегда остается постоянной по знаку. Обычно она остается постоянной и по величине. В отличие от случайной погрешности, систематическую можно предсказать заранее, если знать источник этой погрешности.
Оценить систематическую погрешность непросто – величина, как правило, неизвестна, а величину х в ходе оценки необходимо находить по как можно большему числу повторных (или параллельно выполняемых) измерений (анализов). Для проверки правильности результата анализа и оценки существует ряд приемов, они будут рассмотрены в разделе 2.4.
Правильность и воспроизводимость. Результат количествен-
ного анализа называют правильным, если средний результат ( х ) примерно совпадает с действительным содержанием определяемого компонента. Правильность результата определяется наличием или отсутствием значимой систематической погрешности. Другая характеристика – прецизионность анализа, которая определяется наличием или отсутствием значимой случайной погрешности. Частными случаями прецизионности являются воспроизводимость и сходимость. Термин «воспроизводимость» рекомендуется использовать, когда говорят о серии результатов анализа одного материала, полученных по разным методикам, разными исполнителями, на разных приборах, в разных лабораториях. Если же речь идет о повторных измерениях, выполненных в одних и тех же условиях, на одном приборе, одним исполнителем, – пользуются терминами «сходимость» или «повторяемость». Вместо рекомендуемого метрологами термина «прецизионность» химики часто используют термин «воспроизводимость» как обобщающее понятие. Тогда в качестве частных случаев рассматривают сходимость и собственно воспроизводимость (например, межлабораторную). Далее используется именно эта терминология, хотя она не вполне строгая.
Точность – обобщенная качественная характеристика результатов количественного анализа, отражающая их близость к действительному содержанию определяемого компонента. Сред-
ний результат анализа считают точным, если он одновременно и правилен, и хорошо воспроизводим. В этом случае обе составляющих общей погрешности – и случайная, и систематическая – одновременно близки к нулю.
58
Рассматривая результаты анализа конкретного объекта, можно считать их достаточно точными, если погрешности анализа (случайная, систематическая и общая) не превышают заранее установленных пределов, допустимых для данного объекта и данной методики анализа. При этом учитывается не только абсолютное значение погрешности, но и ее относительная величина.
Пример 2.1. Некоторый материал независимо друг от друга исследовали четыре аналитика, каждый из них провел по 5 анализов. Действительное содержание () определяемого компонента в данном материале известно и составляет 30 единиц.
Первый аналитик получил результаты: 68, 48, 36, 54 и 77 единиц. Среднее арифметическое х = 56,6, = 26,6. Формула (2.3) приводит к s = 16,2. Случайная и систематическая погрешности близки по величине, обе они весьма велики (того же порядка, что и средний результат анализа ( ≈ s ≈ х ). Очевидно, нельзя пренебречь ни той, ни другой составляющей общей погрешности. Надо сделать вывод, что полученные первым аналитиком результаты и неправильны, и плохо воспроизводимы.
Результаты второго аналитика: 20, 32, 28, 40, 31 единиц. Величина х равна 30,2, = 0,2, s= 7,2. Полученные данные характеризуются довольно большой случайной погрешностью, по сравнению с ней систематической погрешностью можно пренебречь (s >> ). У второго аналитика средний результат анализа почти правилен, но плохо воспроизводим.
|
Результаты третьего аналитика: 44, 43, 44, 44, 45 единиц, |
х = 44, |
= 14, s = 0,7. Случайной погрешностью можно пренебречь, |
поскольку s намного меньше1, чем . Результаты имеют хорошую сходимость, но все они, как и их среднее арифметическое, сильно завышены, т. е. неправильны.
Результаты четвертого аналитика: 31, 30, 31, 29 и 30 единиц,
х= 30,2, = 0,2, s = 0,8. Обе составляющие общей погрешности малы по сравнению со средним результатом. Результаты можно считать правильными и хорошо воспроизводимыми, а значит, точными.
1Метрологи считают, что систематической погрешностью можно пренебречь, если < 0,8 s. И, напротив, случайной погрешностью можно пренебречь, если > 8 s. В данном случае это условие выполняется.
59
2.3. Воспроизводимость результатов анализа и ее статистическая оценка
Результат анализа как случайная величина. Результат ана-
лиза, как и результат любого другого измерения, следует считать случайной величиной. Для этого есть две причины:
1)при каждом измерении на процесс неконтролируемо влияет множество непостоянно действующих факторов. Это приводит к случайным погрешностям, из-за которых результаты повторных измерений одной и той же величины не совпадают ни между собой, ни
систинным значением этой величины;
2)сам исследуемый объект может иметь индивидуальные особенности (внутреннюю неоднородность или нестабильность свойств во времени), из-за которых те его части, которые мы отбираем для проведения каждого анализа, случайным образом отличаются по своему составу от других частей и от усредненного состава объекта в целом.
Поскольку результаты единичных измерений и даже их сред-
нее арифметическое х являются случайными величинами, в аналитической химии пользуются статистическими методами, основанны-
ми на теории вероятностей.
Случайный характер результатов анализа вовсе не означает их хаотичности, произвольности. Анализ не может с одинаковой вероятностью дать любое значение х, от –∞ до +∞. Как и другие случайные величины, результат анализа имеет определенную область возможных значений. Так, при определении SiO2 в горной породе результат в любом случае попадет в интервал от 0 до 100 %. Вероятности получения разных результатов анализа (вариант) внутри области возможных значений также неодинаковы. Их можно установить опытным путем, для чего проводят большую серию повторных измерений и сопоставляют полученные результаты. Определяют, какие варианты появляются часто, а какие – очень редко. По этим данным рассчитывают, какова будет вероятность (у) получения той или иной варианты, если применять данную методику измерений. Нельзя лишь заранее указать, какой результат появится именно в данном измерении (первом, втором, третьем и т. п.).
Вероятности представляют в табличной форме, или с помощью графика, или с помощью математических формул – функций распределения. В этих формулах аргументом является х – значение случай-
60