1 курс / Химия / Коллигативные_свойства_растворов

или

(формулы получены с помощью рассуждений, аналогичных выше приведѐнным).

ДИФФУЗИЯ

Если на концентрированный раствор какого-нибудь вещества осторожно наслоить воду, то через некоторое время произойдет выравнивание концентрации вещества по всему объему системы в результате диффузии.

Диффузия – это самопроизвольный процесс выравнивания концентрации растворенного вещества в растворе, обусловленный переносом частиц растворенного вещества и растворителя.

С точки зрения термодинамики причиной диффузии является стремление системы к максимуму энтропии. Как правило, происходит движение частиц из большей концентрации системы к меньшей. При выравнивании концентраций происходит выравнивание скорости диффузии частиц в разных направлениях.

Количество вещества, переносимого за счет диффузии в единицу времени через единицу поверхности, называется скоростью диффузии.

Скорость диффузии прямо пропорциональна температуре, разности концентраций по обе стороны поверхности, через которую осуществляется диффузия, и обратно пропорциональна вязкости и размеру частиц.

10

ОСМОС

Иная картина наблюдается в тех случаях, когда отдельные части системы разделены перегородками, которые пропускают одни компоненты (например,

молекулы растворителя) и непроницаемы для других (например, для молекул растворѐнного вещества). Простыми и давно известными примерами таких перегородок, называемых полупроницаемыми, является кожа, плавательный пузырь рыбы, растительный пергамент, животные и растительные ткани и т. д.

Если сосуд 1, сделанный из пористого материала, способного пропускать только молекулы воды и неспособного пропускать молекулы растворѐнного вещества, заполнить раствором какого-либо вещества с концентрацией его равной с1 и поместить в сосуд 2, содержащий раствор этого же вещества с меньшей концентрацией с2, то процесс выравнивания концентраций растворов возможен, но механизм процесса будет другим. Молекулы воды будут проходить через полупроницаемую перегородку в сосуд 1, т. к. концентрация вещества с1 > с2. Этот процесс способствует выравниванию концентраций растворѐнного вещества в сосудах 1 и 2. Растворитель из разбавленного раствора переходит в концентрированный, который при этом разбавляется.

Процесс идѐт в сторону выравнивания концентраций.

Самопроизвольный переход воды (растворителя) через полупроницаемую перегородку в раствор называется осмосом.

Иначе говоря, осмос – это односторонняя диффузия растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор какого-либо вещества. Молекулы растворѐнного вещества переходить через полупроницаемую перегородку не могут.

Осмотическое давление и его измерение

Прибор, применяемый для количественного изучения осмоса, называется

осмометром. Простейший осмометр представляет собой сосуд 1, дно которого является полупроницаемой перегородкой. К сосуду приварен тонкий капилляр.

Сосуд 1 содержит разбавленный раствор сахара. Полупроницаемая перегородка

11

(дно сосуда 1) может пропускать только молекулы воды (но не молекулы сахара). Если сосуд 1 опустить в стакан 2, заполненный водой, то молекулы воды будут диффундировать в сосуд 1, где концентрация молекул воды меньше, чем в стакане 2.

Сила (на единицу площади), заставляющая растворитель переходить через полупроницаемую перегородку в раствор (находящийся при том же внешнем давлении, что и растворитель), называется осмотическим давлением.

Рис 1. Простейший прибор для измерения осмотического давления:

1 – внутренний стакан; 2 – внешний стакан

Вследствие осмоса уровень раствора в сосуде 1 повышается, создавая дополнительное давление, которое препятствует осмосу. При некоторой высоте h столба жидкости в сосуде 1 дополнительное давление достигает такой величины, при которой осмос прекращается. Устанавливается равновесие между раствором данной концентрации и чистым растворителем,

разделѐнными полупроницаемой перегородкой. Скорость диффузии растворителя через мембрану по обе стороны мембраны будут равны.

Увеличивая извне давление в сосуде 1, можно заставить воду переходить из сосуда 1 во внешний сосуд 2. При этом концентрация раствора в сосуде 1 будет возрастать до тех пор, пока не достигнет значения, соответствующего

12

увеличенному давлению; установится новое равновесие между раствором и растворителем.

Таким образом, равновесию между раствором заданной концентрации и чистым растворителем, разделѐнными полупроницаемой перегородкой,

соответствует определѐнное гидростатическое давление в сосуде с раствором.

Гидростатическое давление, которое надо приложить к раствору,

чтобы прекратить осмос называется осмотическим давлением

Гидростатическое давление, равное высоте h, препятствующее односторонней диффузии растворителя, численно равно осмотическому давлению πосм раствора.

В 1887 г. Я. Вант-Гофф изучая зависимость осмотического давления от внешних факторов установил, что для растворов неэлектролитов осмотическое давление не зависит от природы растворенного вещества, а зависит только от числа частиц и температуры.

Вант-Гофф обратил внимание на аналогию между законами Пфеффера и газовыми законами Гей-Люссака и Бойля – Мариотта. Анализируя числовые данные, он пришел к выводу, что величину осмотического давления можно вычислять по следующей формуле:

= ,

где – молярная концентрация вещества в растворе (моль/л);

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31				;
Т – абсолютная температура (К);
– осмотическое давление (кПа).
Подставив в уравнение		, получим выражение

,

где m – масса растворенного вещества, V – объем раствора.

13

Это выражение носит название закона Вант-Гоффа для осмотического

давления. Приведѐм формулировку закона, данную Вант-Гоффом:

Осмотическое давление разбавленного раствора неэлектролита равно тому давлению, которое производило бы растворѐнное вещество, если бы оно при той же температуре находилось в газообразном состоянии и занимало объѐм, равный объѐму раствора.

Это уравнение справедливо для идеальных растворов. В реальных растворах имеет место межмолекулярное взаимодействие и диссоциация молекул растворенного вещества. Для учета этих факторов Вант-Гофф ввел величину изотонического коэффициента – i. Изотонический коэффициент показывает реальное число частиц в растворе по сравнению с числом частиц растворенного вещества.

Рассчитывается изотонический коэффициент по формуле

			–
где – степень диссоциации, а			– число ионов.
Для неэлектролитов		= 1. Для электролитов		максимально равно
числу ионов данного электролита.
Электролит	NaCl	CaCl2	Na3PO4
(максим) =	2	3	4
Если в растворе идѐт процесс ассоциации частиц, то				.

Для коллоидных растворов изотонический коэффициент меньше 1, а для растворов белков и ВМС зависит от концентрации и природы этих веществ.

Для реальных растворов формула Вант-Гоффа приобретает следующий вид

= .

Увеличение числа частиц в растворах электролитов приводит к изменению давления пара над раствором, осмотического давления, величины понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения

14

В биологических жидкостях (моча, плазма, слюна, молоко и др.) в

больших количествах содержатся неорганические и органические вещества в виде молекул, ионов и коллоидных частиц. Их суммарная концентрация носит название осмотической концентрации (или осмолярности), и именно эта величина должна быть использована в уравнении Вант-Гоффа.

Осмолярная концентрация – суммарное молярное количество всех кинетически активных, т. е. способных к самостоятельному движению,

частиц, содержащихся в 1 литре раствора, независимо от их формы, размера и природы.

Осмотическому давлению крови человека соответствует осмомолярная концентрация частиц 290–300 мОсм/л. Кровь, лимфа, тканевые жидкости содержат большое количество NaCl, KCl, CaCl2, белки, полисахариды,

нуклеиновые кислоты, форменные элементы. Форменные элементы существенно не влияют на осмотическое давление.

Осмолярная концентрация раствора связана с его молярной концентрацией через изотонический коэффициент осм = В разбавленных растворах, в

крови, разница между осмомолярностью и осмомоляльностью незначительна и эти понятия используются как взаимозаменяемые. Единицы измерения миллиосмоль/л или миллиосмоль/кг. Это очень важно учитывать при приготовлении физиологических растворов. Осмотические свойства тканей следует учитывать также и в медицине при внутривенных вливаниях лекарств.

Вводимый раствор не должен быть токсичным, а кроме того, необходимо,

чтобы его осмотическое давление было таким же, как у кровяной плазмы, иначе говоря, вводимый раствор должен иметь такое же осмотическое давление.

Растворы, имеющие одинаковое осмотическое давление, называются

изотоническими.

Например, так называемый физиологический раствор, который можно вводить человеку внутривенно в больших количествах, является изотоническим раствором хлорида натрия (ω = 0,9%, а См = 0,15 моль/л). Изотоническим

15

является и 5% раствор глюкозы с См = 0,3 моль/л. При приготовлении физиологических растворов необходимо учитывать их осмотические свойства.

Роль осмотических явлений в различных физиологических процессах чрезвычайно велика. Постоянство осмотического давления (изоосмия) тех или иных физиологических сред (плазма, внутриклеточная жидкость, моча и т.д.)

представляют собой фундаментальное физико-химическое требование гомеостаза. Осмотическое давление крови человека при 310 К (37 оС)

составляет около 780 кПа (7,7–7,8 атм), у рыб ≈ 15 атм, у отдельных растений может достигать 100 атм, а у прорастающих семян – до 400 атм. Столь высокие значения осмотического давления достигаются за счѐт суммарного эффекта растворѐнных неорганических веществ. В плазме наиболее значимым компонентом является .

На долю ВМС – белков – приходится незначительная часть от общего давления, называемая онкотическим давлением. Величина онкотического давления крови, вызываемого альбуминами и глобулинами, составляет 0,03– 0,04 атм. Однако эта незначительная составляющая от общего осмотического давления играет принципиальную роль в некоторых физиологических процессах в основе которых лежат процессы фильтрации: образование межтканевой жидкости, лимфы, мочи, всасывание воды в кишечнике.

Осмотический метод применим также для определения молекулярной массы высокомолекулярных соединений. Зависимость осмотического давления растворѐнного высокомолекулярного вещества от его концентрации описывается уравнением Галлера:

осм= +

или

где – массовая концентрация полимера, г/л; – средняя молярная масса полимера, г/моль; А – коэффициент, учитывающий гибкость и форму молекул ВМС.

16

При небольших концентрациях полимера и для полимеров имеющих сферическую форму глобулы величину можно не учитывать и тогда уравнение превращается в уравнение Вант-Гоффа . По этому уравнению легко определить .

Наличие в клетке ионов белков неспособных проникать через полупроницаемые мембраны приводит к установлению мембранного равновесия Доннана. Этот материал будет подробно рассмотрен в теме по свойствам растворов ВМС.

Если у двух растворов осмотическое давление одинаковое, то эти

растворы называются изотоническими и между ними происходит подлинно равновесный обмен молекулами растворителя.

Если в контакте два раствора с разным	, то раствор с большим
называют гипертоническим, а с меньшим	– гипотоническим.

Гипертонический раствор будет всасывать растворитель из гипотонического вследствие стремления к выравниванию концентрации веществ за счѐт перераспределения растворителя между этими растворами.

Осмотическая ячейка – это система, отделѐнная от окружающей среды мембраной с избирательной проницаемостью. Все клетки живых существ – осмотические ячейки.

Явление движения растворителя из окружающей среды в осмотическую ячейку называют эндосмосом.

Условия эндосмоса: внутр. > наруж.; осм(внутр.) > осм(наруж.).

В результате эндосмоса вода диффундирует в клетку, происходит набухание клетки с появлением напряженного состояния клетки, называемого тургор. В растительном мире тургор помогает растению сохранять вертикальное положение и определѐнную форму.

Если разница в концентрациях наружного и внутреннего раствора достаточно велика, а прочность оболочки клетки небольшая, то эндосмос приводит к разрушению клеточной мембраны и лизису клетки. (Напомним, что

лизис – это разрушение, распад, растворение клеток.)

17

Эндосмос является причиной гемолиза (гематолиза) – разрушения эритроцитов крови с выделением в окружающую среду гемоглобина. В норме гемолиз завершает жизненный цикл эритроцитов (приблизительно 125 суток) и

происходит в организме человека и животных непрерывно. Патологический гемолиз происходит под влиянием гемолитических ядов, холода, некоторых лекарственных веществ и других факторов.

Кроме эндосмоса, возможен экзосмос: экзосмос – это движение растворителя из осмотической ячейки в окружающую среду.

Условия экзосмоса: наруж.> внутр.; осм(наруж.) > осм(внутр.).

В результате экзосмоса вода диффундирует из клетки в плазму и происходит сжатие и сморщивание оболочки клетки, называемое плазмолизом.

Экзосмос имеет место, если клетка оказывается в гипертонической среде.

Явление экзосмоса наблюдается, например, при посыпании ягод или фруктов сахаром, а овощей, мяса, рыбы – солью. При этом происходит консервирование продуктов питания благодаря уничтожению микроорганизмов в результате их плазмолиза.

Плазмолизированные клетки, помещенные в чистую воду, вновь набухают, восстанавливая свою жизнедеятельность. Такой процесс называется

деплазмолизом.

Рис. 2. Изменение эритроцита в растворах с различным осмотическим давлением

а– изотонический раствор (0,9% NaCl); б – гипертонический раствор (2% NaCl);

в– гипотонический раствор (0,1% NaCl)

18

Любое нарушение осмотического давления в тканях вызывает различные заболевания (например, отѐки связаны с нарушением осморегуляции).

Временные нарушения осмотических свойств тканей вызывают различные физиологические ощущения. Например, чувство жажды,

возникающее после приѐма большого количества солѐной пищи, связано с тем,

что при этом возрастает содержание солей в клеточном соке организма.

Потребность организма в воде для уменьшения осмотического давления тканевых растворов проявляется в виде чувства жажды. Известно, что в период сильной жары туристам и солдатам во время походов, а также рабочим горячих цехов дают солѐное питьѐ (а ещѐ лучше поваренную соль). Этот, на первый взгляд, парадокс объясняется весьма просто. При сильной жаре с потом из организма удаляется значительное количество солей. Поскольку содержание солей в поте выше, чем в клеточном соке тканей человека, это приводит к нарушению осморегуляции, и осмотическое давление тканей становится ниже нормального. Однако организм на любое отклонение (как на повышение, так и на понижение осмотического давления) отвечает одинаковой реакцией – чувством жажды. Человек пьѐт воду, но она только усиливает жажду. Чтобы избавиться от жажды, нужно увеличить осмотическое давление тканей, то есть ввести в них не воду, а дополнительное количество солей.

Основную задачу осморегуляции выполняют почки. Осмотическое давление мочи в норме значительно выше, чем плазмы крови (690–2400 кПа),

что обеспечивает активный транспорт из крови в почку. При увеличении концентрации солей в крови или тканевой жидкости почки повышают выделение этих солей с мочой, пока не будет восстановлен нормальный состав соединительной ткани и крови. Осморегуляция осуществляется под контролем ферментативных систем. Нарушение их деятельности приводит к патологическим процессам. Так, при нефрите осмотическое давление у мочи может оказаться ниже, чем у крови, что вызовет обратный транспорт веществ.

Основными гормонами, регулирующими водно-солевой обмен в организме являются гормоны вазопрессин и альдостерон.

19