криволинейной части графика и описывается полным уравнением Ленгмюра.
60. УДЕЛЬНАЯ АДСОРБЦИЯ
При адсорбции веществ на поверхности твѐрдых адсорбентов изменяется химический состав поверхности адсорбента. Количественной характеристикой этого процесса является величина удельной адсорбции Г.
Удельная адсорбция – это равновесное количество поглощаемого вещества, приходящееся на единицу поверхности или массы адсорбента.
В качестве адсорбентов обычно применяют мелкоизмельченные вещества или пористые тела, что обеспечивает большую площадь поверхности раздела фаз, которую определить практически невозможно. Поэтому удельная адсорбция для твердых адсорбентов преимущественно выражается в молях поглощенного вещества на единицу массы адсорбента:
Г = (моль/г), где n –количество адсорбата, моль; m – масса адсорбента, г.
Адсорбция газов и паров адсорбата на твердых адсорбентах
– процесс, протекающий за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей. Количество поглощенного газа или пара на твѐрдых поверхностях зависит от следующих факторов.
1. От свободной поверхностной энергии адсорбента. Она весьма велика у адсорбентов с аморфной структурой
(активированный уголь) и у кристаллических веществ (оксиды алюминия, кремния). Адсорбент тем эффективнее, чем меньше измельчен.
2. От сродства адсорбтива к поверхности адсорбента. Полярные вещества лучше адсорбируются на полярных адсорбентах, а неполярные на неполярных. Чем больше адсорбент склонен к межмолекулярным взаимодействиям, тем интенсивнее идет адсорбция.
3.При физической адсорбции из смеси газов или паров лучше адсорбируется тот компонент, который легче сжимается, поскольку его молекулы более склонны к межмолекулярным взаимодействиям.
4.От концентрации адсорбата. Зависимость имеет сложный характер, так как с адсорбцией идет одновременно процесс десорбции. При равенстве скоростей этих процессов наступает равновесие.
61.Молекулярная адсорбция – это адсорбция из растворов неэлектролитов (или очень слабых электролитов). При молекулярной адсорбции вещество адсорбируется на поверхности твёрдого тела в виде молекул.
Особенности молекулярной адсорбции: наряду с растворённым веществом адсорбируются молекулы растворителя. Поэтому для адсорбции растворённого вещества его молекулы должны вытеснять с поверхности молекулы растворителя.
Экспериментально величину адсорбции «а» изучают измеряя молярную концентрацию раствора до контакта с адсорбентом (с0) и после наступления адсорбционного равновесия (сs):
а – количество адсорбированного вещества, приходящееся на 1 г адсорбента; m – масса адсорбента, г: V – объём раствора, из которого идёт адсорбция, л.
На молекулярную адсорбцию влияют: равновесная концентрация растворённого вещества; природа растворителя; природа адсорбента; природа растворённого вещества; температура, время адсорбции.
62.Ионная адсорбция–это адсорбция из растворов сильных электролитов; в этом случае адсорбируется растворённое вещество на поверхности твёрдого адсорбента в виде ионов. Ионная адсорбция – процесс более сложный, так как в растворе присутствуют уже частицы как минимум 3 видов: катионы, анионы растворённого вещества и молекулы растворителя.
Особенности ионной адсорбции:
●Адсорбируются заряженные частицы (ионы), а не молекулы.
●Адсорбция происходит только на полярных адсорбентах, поэтому её часто называют полярной адсорбцией.
●Адсорбция сопровождается образованием двойного электрического слоя (ДЭС).
●Адсорбция является избирательной, т.е. на каждом данном адсорбенте катионы и анионы адсорбируются неодинаково.
●В основе ионной адсорбции лежат химические силы, и она чаще всего кинетически необратима.
●Для ионной адсорбции характерно явление обменной адсорбции.
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ИОННУЮ АДСОРБЦИЮ 1. Химическая природа адсорбента
Чем более полярным является адсорбент, тем лучше он адсорбирует ионы из водных растворов. На активных центрах, несущих положительный заряд, адсорбируются анионы, на отрицательных - катионы.
2. Химическая природа ионов а) На адсорбцию ионов большое влияние оказывает величина
радиуса иона. Чем больше кристаллический радиус иона при одинаковом заряде, тем лучше он адсорбируется, так как с увеличением кристаллического радиуса иона возрастает его поляризуемость, а следовательно, способность притягиваться к полярной поверхности – адсорбироваться на ней. Одновременно увеличение кристаллического радиуса
приводит к уменьшению гидратации иона, а это облегчает адсорбцию. В соответствии с этим ионы можно расположить в ряды по возрастающей способности к адсорбции. Эти ряды называют лиотропными рядами или рядами Гофмейстера:
б) Чем больше заряд иона, тем сильнее ион притягивается противоположно заряженной поверхностью твердого тела, тем сильнее адсорбция:
Катионы: Li+<Na+<K+<NH4+<Rb+<Cs+
Анионы: F–<CI–<Br–<J–<CNS–
Эквивалентная.
Механизм эквивалентной адсорбции состоит в том, что лучше адсорбирующийся на твердой поверхности ион электролита притягивает свой парный, хуже адсорбирующийся на поверхности. При этом адсорбция второго иона возрастает, а первого уменьшается, так как часть его удерживается на поверхности другим хуже адсорбирующимся ионом. В результате оба иона адсорбируются ( поглощаются) эквивалентно. При эквивалентной адсорбции, характерной для слабых электролитов, электронейтральность на границе фаз не нарушается.
Избирательная адсорбция - это процесс фиксации на твердой поверхности ионов одного знака заряда при сохранении подвижности ионов противоположного знака.
Процесс подчиняется правилам Панета и Фаянса
1. На поверхности кристаллов из раствора преимущественно адсорбируются ионы, имеющие сродство к поверхности. При этом адсорбцию можно рассматривать как кристаллизацию, т.е. как достройку кристаллической решетки адсорбента. Например, на поверхности кристалла AgI, внесенного в раствор AgNО3, адсорбируются ионы Аg+. Если же кристалл AgI
находится в растворе КI, то избирательно адсорбируются ионы I-. Достраивать кристаллическую решетку способны не только ионы, входящие в состав решетки, но и изоморфные с ними, а также способные образовывать с ионами противоположного знака, входящими в кристаллическую решетку, труднорастворимое соединение. Так, на поверхности AgI могут адсорбироваться ионы Сl-, Вг-, СN-, SCN-.
2. На заряженной поверхности адсорбента адсорбируются те ионы, знак заряда которых противоположен знаку заряда адсорбента.
Например, известно, что поверхность каолина в воде отрицательно заряжена. Если внести каолин в раствор основного красителя - метиленового синего (ROH↔R+ + OH-), то раствор обесцветится за счет адсорбции красящего радикала R+ на отрицательной поверхности. Раствор кислого красителя - эозина ( HR ↔ H+ + R- ) в
присутствии каолина цвет не меняет.
Ионообменная адсорбция — это обратимый процесс стехиометрического обмена ионами между раствором электролитов и твердым телом..
Твердый адсорбент, практически нерастворимый в воде, поглощает из раствора ионы одного заряда (катионы или анионы) и вместо них отдает в раствор эквивалентное
число других ионов того же заряда. Такой обменный ионный процесс аналогичен обменным химическим реакциям, но только протекает на поверхности твердой фазы.
Ионообменная адсорбция имеет следующие особенности:
1)специфична, т. е. к обмену способны только определенные ионы;
2)протекает более медленно, чем молекулярная адсорбция;
3)может приводить к изменению рН среды.
Ионная адсорбция. На твёрдом адсорбенте из р-ра сильного электролита адсорбируются ионы одного вида. Факторы: 1) на + участках пов-и адсорбента адсорбируются анионы; 2) величина, знак заряда, радиус иона и степень сольватации. Эквивалентная: К и А адсорбируются в равных кол-вах. Избирательная: «На пов-и адсорбента адсорбируются те ионы, которые могут достроить КР адсорбента». Обменная: Адсорбент и р-р обмениваются одноименно заряженными ионами.
63. Хроматогра́фия — метод разделения и анализа смесей веществ, а также изучения физико-химических свойств веществ. Основан на распределении веществ между двумя фазами — неподвижной (твёрдая фаза или жидкость,
связанная на инертном носителе) и подвижной (газовая или жидкая фаза, элюент)
Адсорбционная хроматография основана на различии сорбируемости разделяемых веществ адсорбентом (твёрдое тело с развитой поверхностью);
-распределительная хроматография - на разной растворимости компонентов смеси в неподвижной фазе (высококипящая жидкость, нанесённая на твёрдый макропористый носитель) и элюенте;
-ионообменная хроматография - на различии констант ионообменного равновесия между неподвижной фазой (ионитом) и компонентами разделяемой смеси;
-эксклюзионная (молекулярно-ситовая) хроматография - на разной проницаемости молекул компонентов в неподвижную фазу (высокопористый неионогенный гель).
Хемосорбционная хроматография включает в себя несколько вариантов хроматографических процессов, общим для которых является протекание какой-либо химической реакции. Разделение веществ связано с их различной способностью вступать в те или иные реакции.
Различают колоночную и плоскостную хроматографию.
В колоночной сорбентом заполняют специальные трубки - колонки, а подвижная фаза движется внутри колонки благодаря
перепаду давления. Разновидность колоночной хроматографии - капиллярная, когда тонкий слой сорбента наносится на внутренние стенки капиллярной трубки.
Плоскостная хроматография подразделяется на тонкослойную и бумажную.
-в тонкослойной хроматографии тонкий слой гранулированного сорбента или пористая плёнка наносится на стеклянную или металлическую пластинки;
-в случае бумажной хроматографии используют специальную хроматографическую бумагу. Тонкослойная (ТСХ) и бумажная хроматография используются для анализа жиров, углеводов, белков и др. природных веществ и неорганических соединений.
Хроматография активно используется для диагностики заболеваний. Хроматографический контроль биохимических маркеров и метаболитов применяется для скрининга населения и выявления опасных заболеваний, подтверждения специфических заболеваний, мониторинга эффективности терапии или появления противопоказаний, предсказания прогноза лечения, определения рецидивов заболевания. В одних случаях для надежной диагностики заболевания достаточно оценить уровень нескольких биохимических маркеров, в других - определяется метаболический профиль многих компонентов.
64. Дисперсия
Дисперсные системы – это гетерогенные системы, состоящие из двух или большего числа фаз с сильно развитой
поверхностью раздела между ними. Обычно одна из фаз образует непрерывную среду, её называют дисперсионной средой. В объёме этой фазы распределено какое-либо вещество - дисперсная фаза (или несколько дисперсных фаз) в виде мелких кристаллов, твёрдых аморфных частиц, капель или пузырьков.
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
По дисперсности, т.е. размеру частиц дисперсной фазы дисперсные системы делят на взвеси (суспензии и эмульсии) и коллоидные системы.
Взвеси – это дисперсные системы, в которых размеры распределённых частиц (частицы дисперсной фазы) сравнительно велики (10-7 – 10-5 м). Взвеси делятся на суспезии и эмульсии. В суспезиях распределённое вещество твёрдое, а в эмульсиях – жидкое. Частицы взвесей видны простым глазом или в обычный оптический микроскоп. Поэтому взвеси представляют собой мутные системы. Взвеси неустойчивы, если диспергированное вещество в них имеет бóльшую плотность, чем дисперсионная среда, то диспергированное вещество постепенно выпадает в осадок. Если его плотность меньше плотности среды – оно, наоборот, всплывает. Например, если смешать глину и воду, то через некоторое время глина постепенно будет оседать на дно сосуда. Если же смешать воду и масло, то масло, наоборот, будет всплывать на поверхность и собираться там. Первый процесс называется седиментацией (для суспезий), второй расслоением (для эмульсий). Суспензии легко разделяются
фильтрованием через обычную фильтровальную бумагу, смеси можно быстро разделить в центрифуге.
Коллоидные системы (или коллоидные растворы) – это гетерогенные дисперсные системы, в которых частицы распределённого вещества имеют размеры порядка 10-9 – 10-7 м или от 1 до 100 нм. Суммарная поверхность системы, состоящей из частиц такого размера, достигает необычайно большой величины.
Следует отметить, что если диспергированное вещество распределено в среде в виде молекул или ионов (размер частиц 10-10 – 10-9 м), то система является истинным раствором (или просто раствором). В данном случае граница (поверхность раздела) между растворённым веществом и растворителем отсутствует, так как понятие поверхности раздела неприменимо к отдельным атомам, молекулам и ионам. Истинный раствор представляет собой гомогенную (однородную) систему.
65. Условия для приготовления коллоидных растворов:
1.Размеры частиц должны быть в пределах 10–7 – 10– 9 м.
2.Необходимы ионы электролитов, которые образуют ионный слой вокруг коллоидной частицы, придавая ей стабильность.
3.Дисперсная фаза гидрофобных коллоидных растворов должна иметь низкую растворимость в воде.
66. Методы
Коллоидными растворами называются высокодисперсные гетерогенные системы, в которых хотя бы одно вещество находится в коллоидном состоянии.
Коллоидное состояние – это высокодисперсное состояние вещества, размер частиц дисперсной фазы, образованной этим веществом составляет 10-9 – 10-7 м. Такие частицы представляют собой агрегаты,состоящие из множества молекул или ионов, такого множества, что этим частицам присущи свойства отдельной термодинамической фазы. Таким образом, коллоидные системы являются промежуточным звеном между грубыми дисперсиями (взвесями) и истинными молекулярными растворами.
Образование дисперсных систем возможно двумя путями: диспергационным и конденсационным.
Диспергирование – это тонкое измельчение твёрдого тела или жидкости, в результате которого образуются дисперсные системы: порошки, суспензии, эмульсии, аэрозоли.
Лиофобные коллоидные системы получают путём дробления крупных кусков вещества до частиц коллоидных размеров. Измельчение веществ проводится в инертной среде. Диспергирование не является самопроизвольным процессом. Образование дополнительной межфазной поверхности связано с накоплением дополнительной свободной поверхностной энергии и происходит за счёт совершения внешней работы. Распространённым методом диспергирования является удар или истирание твёрдых тел. Такой метод воздействия на твёрдые вещества приводит к измельчению твёрдых тел.
Измельчение до размеров в несколько десятков микрон осуществляется с помощью шаровых мельниц; очень тонкое раздробление (до 0,1 – 1 микрона) достигается на специальных коллоидных мельницах с узким зазором между быстро вращающимся ротором (10 – 20 тыс. об/мин) и неподвижным корпусом, причём частицы разрываются или истираются в зазоре.
Конденсационные методы – это способы получения коллоидных систем путём объединения (конденсации) молекул и ионов в агрегаты коллоидных размеров. При этом система из гомогенной превращается в гетерогенную.
Конденсационные методы классифицируют по природе сил, вызывающих конденсацию, на физическую конденсацию и химическую конденсацию.
Методы получения коллоидных растворов:
1)Дисперсионный метод заключается в измельчении вещества до мелких частиц:
а) механическим способом; б) физико-химическим способом – метод пептизации.
2)Конденсационный метод направлен на увеличение размеров частиц путем агрегации молекул или ионов путём: а) испарение или замена растворителя; б) использование р-й, в которых осадки формируются из
мелких частиц. KJ + AgNO3 → AgJ ↓ + KNO3
67. Пептизация.
Переход осадка во взвесь под влиянием физико-химичесих воздействий носит название пептизации. Подвергаемый пептизации осадок должен содержать частицы коллоидных размеров и не требовать затраты энергии на дробление осадка. Пептизация – это нарушение связей между слипшимися частицами осадка и перевод этих частиц в дисперсионную среду. Пептизировать можно только рыхлые, студенистые осадки, особенно свежеприготовленные. Чем слабее связи между частицами в осадке, тем легче происходит пептизация. Для того, чтобы осадок мог быть пептизирован, должны выполняться следующие условия: частицы, содержащиеся в осадке, должны сохранить свою индивидуальность и не образовывать прочных агрегатов; частицы осадка должны обладать некоторым зарядом или сольватной оболочкой.
При адсорбционной пептизации к осадку добавляются ионы, которые адсорбируются на частицах, придают им определѐнный заряд. Например, при адсорбционной пептизации свежеприготовленные «осадки» Fe(OH)3, Al(OH)3, AgCl и др. имеют частицы коллоидных размеров. Поэтому, чтобы перевести их в дисперсионную среду, к таким «осадкам» прибавляют вещество – пептизатор. Так, например, для Fe(OH)3 в качестве пептизатора используют раствор FeCl3 или раствор олеата натрия, многоатомные спирты и др. вещества. Осадок AgCl пептизируют раствором AgNO3. При добавлении пептизатора частицы приобретают заряд и отталкиваются друг от друга.
Диссолюционная пептизация отличается от адсорбционной только отсутствием в готовом виде электролита-пептизатора. FeCl3 + NH4OH → Fe(OH)3↓ + NH4Cl
Биологическое значение: рассасывание почечных камней, действие антикоагулянтов, действие моющих средств.
68. Фильтрация основана на способности коллоидных частиц проходить через поры обычных фильтров. При этом более крупные частицы задерживаются. Фильтрацию используют для очистки коллоидных растворов от грубодисперсных частиц. Ультрафильтрация - фильтрование коллоидного раствора через полупроницаемую мембрану при повышенном давлении. Коллоидные частицы задерживаются мембраной.
Диализ - удаление низкомолекулярных примесей путем их диффузии через полупроницаемую мембрану. Электродиализ - заключается в удалении низкомолекулярных примесей путем их диффузии через полупроницаемую мембрану в постоянном эл.токе.
Компенсационный диализ применяют, когда необходимо освободить коллоидный р-р лишь от части низкомолекулярных примесей.
Аппарат “искусственная почка”
Это сочетание диализа и ультрафильтрации. Аппарат оперативным путем подключают к системе кровообращения больного; кровь под давлением, создаваемым пульсирующим насосом, протекает в узком зазоре между двумя мембранами, омываемыми снаружи физ.раствором.
69. Строение мицелы.
Мицелла - это отдельная частица дисперсной фазы коллоидной системы с жидкой дисперсной средой.Мицелла – сложное структурное образование, состоящее из агрегата, потенциалопределяющих ионов и противоионов.
СТРОЕНИЕ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ
В центре коллоидной частицы (мицеллы) находится так называемое ядро (или кристалл). Ядро обычно инертно по отношению к дисперсионной среде, не растворяется в ней и не имеет сольватной оболочки. Ядро довольно сложный агрегат. Количество формульных единиц (условных молекул), образовавших ядро может быть очень большим. Например, по данным некоторых исследователей, ядро Fe(OH)3 состоит из 80 000 000 молекул Fe(OH)3. Наличие поверхности раздела у такого агрегата (ядра) приводит к тому, что на его поверхности адсорбируются ионы из окружающей среды.
Строение мицеллы можно представить следующей формулой:
{[(AgCl)m ∙ nCl ‾ ∙ (n – x) K +] ∙ xK +} 0
Двойной электрический слой.
Из строения мицеллы следует, что у неѐ на границе раздела двух фаз (твѐрдой и жидкой) возникает тонкий поверхностный слой из пространственно разделѐнных электрических зарядов противополжного знака, который и носит название двойного
электрического слоя (ДЭС). Современные представления о строении ДЭС следующие:
1. ДЭС образован потенциалопределяющими ионами, находящимися на поверхности твердой частицы и эквивалентным количеством противоионов, находящихся в дисперсионной среде вблизи поверхности твердой частицы.
2. Потенциалопределяющие ионы прочно связаны с твердой частицей и равномерно распределены по её поверхности.
3. Противоионы имеют конечные размеры и, следовательно, не могут подходить к твердой поверхности ближе, чем на расстояние одного ионного радиуса.
4. Слой противоионов, компенсирующих заряд твердой поверхности, имеет сложное строение и состоит из двух частей: плотного слоя (адсорбционного слоя или слоя Гельмгольца) и диффузного слоя (слоя Гуи).
5. Адсорбционный слой противоионов примыкает к заряженной поверхности твердой частицы и имеет толщину порядка диаметра гидратированного противоиона d. Те противоионы, которые находятся в этом пространстве, называются адсорбционными противоионами. Они связаны с заряженной твердой частицей двумя видами сил – адсорбционными и электростатическим. Эта связь является настолько прочной, что противоионы адсорбционного слоя перемещаются с твердой частицей, не отрываются от неё, образуя с ней единое кинетическое целое –
коллоидную частицу.Противоионы адсорбционного слоя равномерно распределены в слое, поэтому падение потенциала происходит линейно и равно φd.
6. Диффузный слой имеет толщину δ, его образуют те противоины, которые находятся от заряженной поверхности на расстоянии, большем d, но в пределах расстояния δ. Эти противоины притягиваются к частице только электростатическими силами, следовательно, менее прочно, чем противоионы адсорбционного слоя. При движении твердой частицы они от неё отрываются. На противоионы диффузного слоя большое влияние оказывает тепловое движение, которое стремится распределить их равномерно по всему объему системы. Его действие тем сильнее, чем дальше от заряженной поверхности находятся противоионы. Это приводит к установлению динамического равновесия в диффузном слое. Так как противоионы в диффузном слое распределены неравномерно, то падение потенциала в нем (φδ) происходит также неравномерно – по какой-то криволинейной зависимости.
7. Полное падение потенциала ДЭС называется термодинамическим потенциалом φ0:
φ0= φd + φδ
При движении частицы ДЭС разрывается. Место разрыва при перемещении твердой и жидкой фаз относительно друг друга называется плоскостью скольжения или границей скольжения. На рис.
плоскость скольжения обозначена линией АВ. Плоскость скольжения лежит или на границы между диффузным слоем и адсорционным слоем, либо в диффузном слое, но вблизи этой границы. Потенциал на плоскости скольжения называется ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИМ ПОТЕНЦИАЛОМ (или дзета-потенциалом). Дзета-
потенциал является одной из важнейших характеристик ДЭС. В самом термине «электрокинетический потенциал» отражено то, что потенциал существует только в связи с движением, он очень чувствителен к
изменению ширины двойного электрического слоя, к изменению распределения ионов в ДЭС. Вместе с тем, дзета-потенциал генетически связан с полным потенциалом (θ0) на границе фаз и обычно составляет часть его. Чем больше размыт двойной слой, тем больше и дзета-потенциал. Если слой предельно сжат, то дзета-потенциал равен 0. Это соответствует изоэлектрическому состоянию, и система не реагирует на электрический ток, тогда как θ0 – потенциал остаѐтся практически неизменным.
Величина дзета-потенциала определяется:
●Величиной термодинамического потенциала φ0 и характером падения потенциала в ДЭС;
●Характером движения жидкости вблизи твердой поверхности (он определяет местонахождение плоскости скольжения), который зависит,
главным образом, от вязкости среды. Дзета-потенциал выражается следующей формулой:
где n – вязкость среды, U0 – линейная скорость движения фаз, Е – напряженность электрического поля, ε – относительная диэлектрическая проницаемость среды, ε0 – абсолютная диэлектрическая проницаемость вакуума (или электрическая постоянная);