- •ЛАБОРАТОРНЫЙ
- •ПРАКТИКУМ
- •ПРЕДИСЛОВИЕ
- •ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ
- •ПОЛУФАБРИКАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА
- •Определение степени помола
- •Определение фракционного состава
- •Определение объемной массы
- •Общие сведения о процессе сульфитной варки и составе варочного раствора
- •Приготовление и анализ кислоты
- •Проведение варки
- •Анализ отработанного щелока
- •Приготовление и анализ зеленого щелока
- •Получение и анализ белого щелока для сульфатной и натронной варок
- •Проведение сульфатной варки
- •Анализ черного щелока
- •Основные свойства отбеливающих реагентов
- •Общие сведения о процессе отбелки
- •Приготовление и анализ реагентов для отбелки
- •Проведение отбелки
- •ПРОИЗВОДСТВО БУМАГИ
- •Анализ канифоли
- •Приготовление и анализ канифольного клея
- •Анализ сернокислого алюминия
- •Анализ каолиновой суспензии
- •Анализ красителей
Перекись натрия реагирует с водой со значительным выде лением тепла:
Na20 2+ 2Н20 — 2NaOН+ Н20 2.
При отбелке она действует аналогично перекиси водорода, ак тивным белящим реагентом здесь также являются ионы НОГ
Общие сведения о процессе отбелки
Различают три способа отбелки целлюлозы: одноступенча тый, двухступенчатый и комбинированный. Для современных целлюлозных заводов характерна комбинированная отбелка, которая имеет ряд преимуществ: экономию хлора, достижение более высокой белизны и лучших физико-химических свойств целлюлозы, возможность отбелки любой целлюлозы и полуцеллюлозы и др. На первой ступени комбинированной отбелки используется элементарный хлор. Хлорирование осуществля ется либо газообразным хлором, либо хлорной водой.
При обработке целлюлозы хлором могут происходить сле дующие процессы: хлорирование лигнина молекулярным хло ром; окислени.е лигнина кислородом хлорноватистой кислоты; гидролиз углеводов под влиянием Н+-ионов соляной кислоты, образовавшейся при гидролизе хлора и при разложении хлор новатистой кислоты. Хлорирование может идти как путем за мещения по схеме
RH + Cb — RC1+ HC1,
где R — молекула лигнина, так и по схемам:
RC0H + C12+ H 20 — RCOOH+2HC1;
RCН3 -|- ЗС12 -f-2Н20 — RCOOH+6HC1.
Воздействие хлора на лигнин состоит из двух стадий. В пер вой стадии, которая протекает очень быстро, происходит заме щение водорода хлором в ароматическом кольце. Это замеще ние сопровождается отщеплением метоксильной группы с обра зованием хинона или дикетона. Вторая, медленно протекающая стадия окисления приводит к разрушению алифатической цепи лигнина, в результате чего он способен переходить в раствор, особенно в щелочной среде.
Хлорирование целлюлозы проводят обычно при комнатной температуре и концентраций массы 3—4 % в течение 50— 90 мин. На хлорирование задается 60—80 % хлора от общего его количества на отбелку. Образующиеся продукты хлориро вания лигнина плохо растворимы в воде, поэтому применяется щелочение. Перед щелочением целлюлозу тщательно промы вают водой для удаления остатков хлора, кислоты и продуктов
реакции. Щелочение осуществляется путем обработки целлю лозы каустиком при температуре 40—80 °С и концентрации массы 6—12%. Продолжительность этой обработки 30—60 мин. Расход едкого натра составляет 0,5—1,0 % от массы абсо лютно сухого волокна при сульфитной целлюлозе и 1—2 % при сульфатной. При щелочении переходят в раствор также ос татки продуктов распада углеводной части, что приводит к за метному повышению вязкости целлюлозы, увеличению содер жания а-целлюлозы и понижению содержания в ней смолы.
Для получения высококачественной целлюлозы, предназна ченной для химической переработки и для производства неко торых видов бумаги, вместо щелочной обработки вводят облаго раживание целлюлозы. Чаще всего этот процесс осуществляется при повышенной температуре (95—145 °С) и расходе ще лочи до 8—10 % от абсолютно сухого волокна.
В тех случаях, когда необходимо получить высокооблагороженную целлюлозу с содержанием а-целлюлозы до 98 % и выше и низким содержанием пентозанов, применяют холодное облагораживание с еще большим расходом щелочи. Облагора живание проводят обычно при концентрации массы 8—12 % и продолжительностью 1—2 ч.
Основной реакцией при гипохлоритной отбелке является окисление лигнина, обусловленное наличием в водном рас творе гипохлоритов хлорноватистой кислоты. Окисление при водит сначала к разрыву боковых цепей в молекуле лигнина, а затем и к разрушению ароматических ядер. Однако при этом наряду с лигнином разрушается и часть гемицеллюлоз.
При отбелке гипохлоритами снижается pH среды с 11—12 до 6,5—6,8 за счет образования целого ряда кислых продуктов, в том числе и углекислоты. Снижение pH среды неблагоприятно сказывается на качестве целлюлозы: уменьшается вязкость, со держание а-целлюлозы и пентозанов, понижается прочность. Добавка в массу при гипохлоритной отбелке небольшого коли чества щелочи для поддержания pH около 9 позволяет полу чить более качественную целлюлозу. Особенно благоприятные условия для гипохлоритной отбелки создаются при разделении ее на две ступени с промежуточной промывкой.
Повышение температуры массы ускоряет гипохлоритную от белку. Например, при повышении температуры на 10 °С про цесс ускоряется в 2,6—2,8 раза. Допустимая температура при отбелке зависит от pH среды, расхода. хлора, концентрации массы, продолжительности отбелки и практически составляет 35—45 °С.
Повышение концентрации массы способствует увеличению концентрации активного хлора, что ускоряет отбелку. Однако в этом случае ухудшается диффузия растворенных продуктов окисления из волокна в жидкость, что приводит к уменьшению белизны целлюлозы.
При двухступенчатой отбелке гипохлоритами первую сту пень обычно проводят при высокой концентрации массы (15— 20%), а вторую — при низкой (6—7% ). Нагрева массы при вы сокой ее концентрации практически не требуется.
В последнее время появились новые схемы отбелки, позво ляющие вести процесс хлорирования и последующие стадии при высокой концентрации в газовой среде. Широко исполь зуется также двуокись хлора. Этот реагент, взаимодействуя с лигнином и окрашивающими веществами, практически не за трагивает целлюлозу и поэтому применяется чаще всего для добелки. Белящий эффект при отбелке двуокисью хлора дости гается за счет окисления лигнина и сохранения углеводного комплекса. Для отбелки двуокисью хлора характерны следую щие условия: pH 3,5—4,5, температура 60—80°, концентрация массы 8—12%, продолжительность обработки 1—2 ч при рас ходе активного хлора 0,2—1 % от массы волокна.
Для получения целлюлозы высокой белизны применяют пе рекиси как самостоятельный реагент для получения полубеленой целлюлозы, так и в сочетании с другими белящими реаген тами при комбинированной отбелке. Характерная особенность перекисей как белящих реагентов заключается в том, что они позволяют отбеливать волокнистые полуфабрикаты с большим содержанием в них лигнина. Перекиси хорошо отбеливают
также соринки, состоящие из луба и коры.
Отбелка перекисями осуществляется при pH среды 10—10,5, для чего в массу добавляют раствор щелочи и силикаты нат рия. Силикат натрия одновременно играет роль стабилизатора и катализатора процесса разложения перекиси водорода с об разованием промежуточных соединений, благодаря чему пе рекись водорода является эффективным белящим реагентом. Кроме того, он образует пленку на поверхности металлов, за щищая их от коррозии и одновременно предотвращая вред ное влияние солей металлов на процесс отбелки. В отбельный раствор также добавляют сульфат магния, который способст вует стабилизации раствора от разлагающего каталитического действия металлов с переменной валентностью на перекись во дорода.
Перекисную добавку проводят в течение 1—3 ч при темпе ратуре 60—70 °С, продолжительность отбелки от 1 до 3 ч при концентрации массы 10—20, а иногда и до 30—40%. Для со кращения расхода пара и химикатов желательно вести от белку при повышенных концентрациях.
Заключительной стадией комбинированной отбелки явля ется кисловка. Она проводится обычно сернистой кислотой для нейтрализации хлора, повышения белизны на 1—2 % И обеспе
чения ее стабильности. |
для химической переработки |
|
При производстве |
целлюлозы |
|
в процессе кисловки |
происходит |
значительное снижение золь |
ности целлюлозы. В этом случае для кисловки используют со ляную кислоту или комбинируют обработку с добавкой S02. Кисловка осуществляется при расходе реагентов 0,5—1 % от массы, pH среды 3,5—4,5, концентрации массы 3—4%, про должительности обработки 30—60 мин.
Схемы и режимы отбелки целлюлозы отличаются большим разнообразием как числом ступеней обработки, так и видом применяемых реагентов. На практике наиболее часто встре чаются следующие схемы отбелки целлюлозы для бумаги:
Х- Щ — Г — Г - К ;
Х- Щ - Г - Д ;
Х- Щ - Д - Щ - Д ;
Х- Щ - Г - Д - Щ - Д - К ;
КЩ - Д - Щ - Д ;
Х/ Д - Щ - Д - П - Д - К ;
Х/ Д - К Щ - Д ,
где X — хлорирование, Щ — щелочение, Г — гипохлоритная |
от |
||
белка, Д — отбелка |
двуокисью |
хлора, К — кисловка, КЩ — |
|
кислородно-щелочная |
отбелка, |
П — отбелка перекисью |
во |
дорода. |
растворимой целлюлозы обязательно |
||
Схемы получения |
включают ступени облагораживания и кисловки.
Сульфитная и сульфатная целлюлозы часто отбеливаются по аналогичным схемам, но в последнем случае требуется боль ший расход реагентов. Иногда для отбелки сульфатной цел люлозы включают дополнительные ступени.
Приготовление и анализ реагентов для отбелки
Приготовление хлорной воды. Хлорная вода получается пу тем поглощения хлора водой. Схема установки приготовления хлорной воды изображена на рис. 12. Установка собирается в вытяжном шкафу. Она может быть использована и для по лучения раствора гипохлорита. В этом случае поглотитель 1 за крывают резиновой пробкой 2 с двумя стеклянными трубками, через одну из них медленно (2—3 пузырька в секунду) пропус кают хлор из баллона 4 до получения хлорной воды с концент рацией хлора 4—5 г/л. Непоглощенный хлор через вторую трубку направляется на дополнительное поглощение в склянку 3 с раствором соды.
Анализ хлорной воды. Хлорная вода характеризуется со держанием так называемого активного хлора, т. е. хлора, участ вующего в реакции хлорирования и окисления и который мо жет выделять из йодистого калия йод. При определении ак тивного хлора происходят следующие реакции:
2[<1+ С12=2КС14-1о;
I2+2N a2S20 3 = Na2S40 6+2NaI.
В колбу для титрования приливают примерно 10 мл 10 %-ного раствора йодистого калия и около 5 мл 0,5 н. рас твора соляной кислоты. После этого в колбу со смесью пиреткой приливают 5 мл хлорной воды, отобранной из бутыли с помощью резиновой груши. Выделившийся йод оттитровывают 0,1 н. раствором гипосульфита до пожелтения, затем до бавляют 1—2 мл крахмала и дотитровывают до обесцвечи вания.
Содержание активного хлора в растворе рассчитывают по формуле
V, V K T \ ООО
где X — содержание активного хлора, г/л;
V — расход гипосульфита на титрование, мл; К — нормальность гипосульфита; Т — титр 1 н. раствора хлора, равен 0,0355.
Приготовление раствора гипохлорита. Для приготовления раствора гипохлорита можно использовать лабораторную установку, изображенную на рис. 12. В поглотительную бутыль наливают водный раствор NaOH или суспензию Са(ОН)2в за висимости от желания получить гипохлорит натрия или гипо хлорит кальция.
Получение гипохлоритов протекает по следующим уравне ниям:
2NaOH+С12 — NaCIO + N aC l+ Н20;
2Са (ОН)2+С12 -> Са (ОС1)2+СаС12+ Н 20 .
Температура при этом не .должна превышать 40 °С, иначе гипохлорит может разложиться с образованием хлората и хло рида по уравнению
ЗСа (ОС1)2 — Са (С103)2+2СаС12.
Растворы гипохлоритов готовят обычно с содержанием 25— 40 г/л активного хлора.
Количество расходуемой щелочи определяется на основа нии приведенных выше реакций.
Для повышения стабильности раствора необходим неко торый избыток щелочи (около 5—8%) от теоретически необ ходимого. Например, приготовить раствор гипохлорита каль ция с концентрацией 25 г/л активного хлора. Для этого сле дует приготовить известковое молоко с концентрацией
25 ^ + 5 = 4 4 г/л СаО,
при этом щелочность раствора гипохлорита будет равна 5 г СаО в 1 л.
Контроль за процессом хлорирования известкового молока или раствора NaOH ведут путем отбора проб из поглотитель ной колбы через каждые полчаса и определения содержания в них активного хлора и остаточной щелочи. Поглощение хлора продолжают до получения раствора гипохлорита с содержа нием свободной щелочи 3—5 г/л и активного хлора около 25 г/л.
Анализ раствора гипохлорита. Отбирают пипеткой 20 мл отстоявшегося раствора гипохлорита, помещают в мерную колбу на 250 мл, разбавляют дистиллированной водой до метки
итщательно перемешивают.
Вколбу для титрования помещают 10 мл 10 %-ного рас твора йодистого калия (KI) и 10 мл 0,5 н. соляной кислоты (НС1). Затем отбирают пипеткой 25 мл разбавленного раствора
гипохлорита и по каплям при одновременном размешивании содержимого колбы вливают в приготовленную смесь. Выде лившийся йод титруют 0,1 н. раствором гипосульфита сначала До желтого окрашивания, а затем, после добавления 1—2 мл Индикатора-крахмала, до обесцвечивания. Реакции протекают По уравнениям:
4К1+4НС1 + Са(С10)2=212+4КС1+СаС12+ 2 Н 20; 2I2+4N a2S20 3=2N a2S406-f4NaI.
Содержание активного хлора рассчитывают по формуле
X = V KT |
250 1000 |
|
25 • 20 |
Где X — содержание активного хлора, г/л;
V — расход гипосульфита на титрование, мл;
К — нормальность раствора гипосульфита; Т — титр 1 н. раствора хлора, равен 0,0355.
Определение свободной щелочи в гипохлорите основано на предварительном разложении его по уравнениям:
NaCIO + Н20 2 = Н20 + NaCl + 0 2;
|
Са (С10)2 -(- 2Н20 2= 2Н20 + СаС12+ 202 |
|||
с последующей |
нейтрализацией |
NaOH или Са(ОН)2 в при |
||
сутствии фенолфталеина 0,1 н. соляной кислотой. |
||||
Для |
анализа |
берут |
25 мл |
разбавленного раствора гипо |
хлорита, |
обрабатывают |
3 %-ным |
раствором перекиси водорода |
(предварительно нейтрализованным в присутствии метил оранжа) до тех пор, пока испытуемый раствор перестанет да вать синее окрашивание с йодидкрахмальной бумажкой. Для проверки разложения гипохлорита каплю испытуемого рас твора наносят стеклянной палочкой на индикаторную бумажку. После этого раствор нагревают до кипения и кипятят 3—5 мин для удаления кислорода и избытка перекиси водорода. Рас твор охлаждают и титруют в присутствии фенолфталеина 0,1 н. раствором соляной кислоты(НС1) до обесцвечивания.
Содержание щелочи рассчитывают по формуле
X = V K T
250 1000
25 20 ’
где X — содержание NaOH или СаО, г/л;
V — расход кислоты на титрование, мл; К — нормальность кислоты;
Т — титр 1 н. раствора щелочи, для NaOH равен 0,040, для СаО равен 0,028.
Приготовление раствора двуокиси хлора (СЮ2). В лабора торных условиях для получения двуокиси хлора берут 120 г
бертолетовой соли, 100 г |
щавелевой кислоты, помещают их |
|
в круглодонную колбу |
1, |
хорошо перемешивают, добавляют |
250 мл разбавленной |
(1 |
4) и охлажденной серной кислоты. |
Колбу закрывают резиновой пробкой 2, соединяют с промыв ной 3 и поглотительными 4 склянками, как показано на рис. 13. Реакционная колба и поглотительные склянки должны быть защищены от дневного света черной бумагой или окрашены черной краской. Промывной и поглотительные сосуды зали вают дистиллированной водой почти доверху, чтобы газовое пространство в них было наименьшим; поглотительные склянки помещают в ванну 5 с охлаждающей смесыо. Установка должна быть собрана герметично. Реакционную колбу медленно (в те чение примерно 3 ч) нагревают на водяной бане до 65 °С и вы держивают при указанной температуре 2,5—3,0 ч. Установка
должна быть помещена только в вытяжной шкаф. Реакция об разования двуокиси хлора протекает по уравнениям:
2КС10з -\- H2S04=2НС103 -f-K2S04; 2НС103 + Н2С20 4 = 2С102 + 2С02+ 2Н20
2КСЮ3 + H2S04 + Н2С20 4 =--2С102 + K2S04 -f2C 02 + 2Н20
По окончании реакции получают раствор С102 концентра цией примерно до 20 г/л. Раствор должен храниться под тя гой в склянке из темного стекла.
Рис. 13. Схема лабораторной установки для получения двуокиси хлора
Определение концентрации раствора двуокиси хлора. В ко ническую колбу наливают 50 мл дистиллированной воды, около
25 |
мл |
10 %-ного раствора йодистого калия, затем добавляют |
1 |
мл |
раствора двуокиси хлора, который отбирают пипеткой |
с помощью резиновой груши. При выпускании раствора из пи петки кончик ее должен быть погружен в жидкость в колбе. Выделившийся йод оттитровывают 0,1 н. раствором гипосуль фита в присутствии крахмала до обесцвечивания, заметив ко личество раствора, пошедшего на титрование гипосульфита
(А). При этом происходят следующие реакции:
2СЮ2 + 2К1= 2КС102 + 12; С1о+2К1=2КС1+12.
Далее в колбу добавляют примерно 25 мл 1 н. серной кис лоты и продолжают титровать гипосульфитом до обесцвечива ния в присутствии крахмала (В).
В кислой среде протекает следующая реакция:
KC102H-4KI-}.-2H2S04= 2 I2 + KGl+2K2S04+2H 20.
Содержание двуокиси хлора в растворе рассчитывают по формуле
Х * = ( В - А ) К Т \ 000,
где X — содержание в растворе С102, г/л;
А и В — расходы гипосульфита на титрование, соответственно исходного раствора и в кислой среде, мл;
К — нормальность раствора гипосульфита; Т — титр 1 н. раствора С102, равен 0,0169.
Содержание хлора в растворе двуокиси хлора рассчиты вают по формуле
X = [В - (В - А) 1,25] АГП000,
где X — содержание активного 1слора, г/л; К — нормальность гипосульфита;
Т — титр раствора хлора, равный 0,0355.
Определение концентрации перекиси водорода (Н20 2). Ана лиз может быть осуществлен двумя методами. Один метод ос нован на способности перекиси водорода в кислой среде выде лять йод из раствора йодистого калия
Н20 2+ 2KI+ H2S04 = I2 -t- K2S04+ 2Н20 .
Выделившийся йод оттитровывают гипосульфитом
I2+ 2Na2S20 3= 2N aI+ Na2S40 6.
Для анализа берут аналитическую навеску около 2 г пере киси водорода (в предварительно взвешенный стаканчик), по мещают в мерную колбу на 250 мл и добавляют дистиллиро ванную воду до метки. В коническую колбу вносят примерно 10 мл 10 %-ного раствора йодистого калия и примерно 30 мл 1 н. серной кислоты, а затем пипеткой берут 10 мл тщательно перемешанного раствора перекиси водорода. Через 5 мин вы делившийся йод оттитровывают 0,1 н. раствором гипосульфита в присутствии крахмала, добавляемого в конце титрования.
Анализируют две пробы, параллельно проводят контроль ный опыт, в котором вместо раствора перекиси водорода до бавляют 10 мл дистиллированной воды.
Содержание в растворе перекиси водорода рассчитывают по формуле
^( К , - \ / 2)АТ250. 100
л — |
Р 10 |
где X — содержание в растворе перекиси водорода, %;^
V\ — расход гипосульфита на титрование рабочей пробы, мл;