Основы практической реологии и реометрии
..pdfдля ПММА № 3 |
п =0,301, |
для ПММА № 2 |
п = 0,477, |
для ПММА № 1 |
п = 0,727. |
Рис. 21. Кривые течения трех расплавов ПММА при 220 °С с регрессионным рас четом участка кривой
Преимущество измерений при постоянном напряжении сдвига становится еще более очевидным при испытаниях образцов, для ко торых показатель степени п ниже 0,3.
Кривые вязкости трех образцов ПММА (рис. 22) отражают ана логичную ситуацию: условия постоянства скорости сдвига опреде ляются пересечениями кривых вязкости линиями, параллельными оси ординат. Кривая вязкости при постоянном напряжении сдвига (например, 216 000 Па) представляет собой прямую с углом наклона 45° ( t g a = - l) , которая пересекается с кривой вязкости ПММАЗ
при 6467 Па с (33,4 с"1) и с кривой вязкости ПММА1 при 144 Па с (1500 с"1).
Представляет интерес рассмотреть различие в отношениях вели чин вязкости этих трех полимеров, измеренной на CS- и CRреометрах, при постоянном напряжении сдвига или при постоянной скорости сдвига:
CS-реометры: TI/H I = 6467/144 = 45;
CR-реометры: Т|з/'П| = 1782/516 = 3,45.
Сравнение при постоянном напряжении сдвига имеет еще одно преимущество (рис. 23): все линии постоянного напряжения сдвига, которые проходят параллельно с одинаковым наклоном в 45°, пере секаются с семейством кривых вязкости полимеров в точках равных наклонов, т. е. равных экспонент п. Хотя различные классы поли мерных расплавов имеют различные кривые вязкости, анализ кри вых, полученных при постоянном напряжении сдвига, позволяет сравнивать их между собой, так как эти полимеры в равной степени являются неньютоновскими жидкостями и характер их течения по добен как в капиллярах, так и в сдвиговых зазорах.
Сравнение данных, полученных на CR-реометре (рис. 24) и отне сенных к области скорости сдвига 1-10 с-1, дает различные уровни вязкости и различные наклоны кривых вязкости: 1)3 = 0,44; 1)2 = 0,8; ill = 0,92. Это приводит к тому, что прямое сравнение подобных расплавов полимеров становится затруднительным или даже невоз можным.
в) CS-реометры превосходят CR-реометры при испытаниях об разцов определенного реологического поведения, а именно таких, которые проявляют характер течения, свойственный как твердо
му, так и вязкому телу в зависимости от скорости сдвига и сдви говой предысгцории.
Рис. 23. Сравнение кривых вязкости трех расплавов ПММА при 220 °С и постоян ном напряжении сдвига (200 000 и 50 000 Па)
Рис. 24. Сравнение кривых вязкости трех образцов ПММА при 220 °С и постоян ной скорости сдвига
Рис. 25. Сравнение CS- и CR-реометров при измерении предела текучести
Вразд. 8.2 приведено детальное обсуждение измерений преде ла текучести, а в данном разделе основное внимание направлено на технические различия обоих реометров, обусловленные различ ными принципами их конструкции.
Вданном контексте термин “предел текучести” означает, что об разец напоминает твердый материал, элемент объема которого при напряжении сдвига, не превышающем некоторого критического уровня (называемого пределом текучести), подвергается только уп ругой деформации. Если напряжение сдвига превышает этот уро вень, образец течет: элементы объема необратимо перемещаются по отношению друг к другу. На схематической кривой течения мате риала, обладающего пределом текучести, снятой с помощью CS-реометра (рис. 25), показано возрастание напряжения вдоль оси ординат (при скорости сдвига, равной нулю). При достижении пре дела текучести кривая течения резко отклоняется от оси ординат
идалее монотонно возрастает с увеличением скорости сдвига. Реальная картина в случае CS-реометра (см. рис. 13, А1) выгля
дит следующим образом. Прикладывая к образцу контролируемое напряжение сдвига, мы не можем измерить какую-либо реальную скорость сдвига до тех пор, пока напряжение не увеличится на-
столько, чтобы преодолеть сопротивление образца, который ведет себя как твердое тело. Образец “схватывает” ротор и удерживает его в неподвижном положении. После превышения предела текуче сти ротор начинает вращаться и его отклонение очень точно фикси руется особо чувствительным датчиком деформации (рис. 25, чер ные точки). Таким образом, реализуется возможность правильного определения характера течения дисперсий, отличающихся малыми значениями пределов текучести.
Принцип действия большинства CR-реометров, обычно техниче ски менее сложных и более дешевых, чем CS-реометры, иной (см. рис. 13, Б1).
Электрический двигатель, связанный с тахометром-генератором, задает скорость вращения ротора. Вращение передается на внут ренний цилиндр - ротор, который в случае системы коаксиальных цилиндров погружен в измеряемый образец. Торсионный датчик угла поворота ротора (мягкая пружина, работающая на скручива ние, у которой полному диапазону крутящего момента соответству ет отклонение примерно в 90°) расположен между ротором и двига телем. Вращение ротора в жидкости создает заданный градиент скорости сдвига; в то же время из-за сопротивления образца сдвигу возникает противодействующий крутящий момент, пропорцио нальный вязкости, который, соответственно, закручивает торсион ный датчик.
Это значит, что при испытании образца, обладающего пределом текучести, двигатель начинает медленно вращаться и его скорость определяется тахометром-генератором в виде электрического сиг нала. Но ротор, будучи окружен твердообразньци образцом, удер живается в состоянии, обусловленном только Моментом скручива ния пружины. В вискозиметрах с мягкой пру*иц0й в области изме рений ниже предела текучести действительные скорости двигателя и ротора существенно различаются. Кривая течения в координатах напряжение сдвига - скорость сдвига имеет ВИД наклонной прямой. Угол этого наклона соответствует “коэффициенту пружины”, т. е. ее упругости, но никоим образом не отражает свойств материа ла. В начале кривой течения регистрируемая скорость сдвига не яв ляется фактической скоростью сдвига в слое образца, а только от ражает сигнал вращения двигателя и тахометра-генератора (рис. 25, треугольные точки). С увеличением скорости вращения двигателя напряжение внутри образца, подвергаемого сдвигу, возрастает, и наступает момент, когда оно превышает предед текучести образ
ца. С этого момента ротор действительно Начинает |
вращаться |
и скорость его вращения почти моментально достигает |
скорости |
вращения двигателя. С началом реального течения образца кривая течения круто изменяет свой наклон, и с этого момента увеличение скорости вращения двигателя и ротора становится идентичным
и может быть использовано для расчета соответствующей скорости сдвига. Напряжение сдвига в точке резкого изменения наклона кривой течения определяют как предел текучести исследуемого образца.
Нужно иметь в виду, что до предела текучести и вблизи него CR-реометры с мягкой пружиной в качестве датчика момента вра щения дают результаты, которые не удовлетворяют требованиям, необходимым для установления надежной корреляции между ско ростями и напряжениями сдвига. Хотя неопределенность скорости сдвига может относиться только к очень малому начальному участ ку кривой течения, она может затемнить реологическую информа цию большой важности, например результаты динамических испы таний при малых амплитудах или исследование ползучести и вос становления при малых деформациях или наличие малых значений предела текучести, способных препятствовать седиментации частиц в дисперсиях. Применение такого типа CR-реометров не дает воз можности определить малые значения предела текучести даже пу тем аппроксимации, так как эти значения часто составляют всего лишь 4-6% общего диапазона напряжения сдвига, т. е. предел теку чести может быть определен с допустимым отклонением
± (20-30)% (см. разд. 6.2).
!В последнее время приобрели популярность CR-
реометры, снабженные жесткими пружинами (в качест ве датчика крутящего момента) с максимальным откло нением 0,5° во всем диапазоне крутящего момента. Кривые течения жидкостей, характеризуемых пределом текучести, полученные на таком вискозиметре, имеют очень малое отклонение от вертикали при напряжениях ниже предела текучести. Этот угол отчасти связан с ко эффициентом жесткости пружины, но кроме того он от ражает некоторое значение деформации при ползучести жидкости, которая помещена в измерительную систему.
С помощью CS-реометров можно проводить точные измерения вблизи предела текучести, и их конструкция позволяет измерять предел текучести с гораздо более высокой точностью, чем это воз можно на CR-реометрах с пружинным датчиком напряжения и с измерением скорости ротора посредством тахометра-генератора.
г) CS-реометры специально сконструированы для определения вязкоупругих характеристик жидкостей и твердых тел. Образец подвергают воздействию малых напряжений при исследовании пол зучести или синусоидальных колебаний с малой амплитудой при исследовании в динамическом режиме. В обоих случаях измерения
проводят исключительно в области упругих деформаций, т. е. при малых напряжениях, которые не вызывают течения материала.
При исследовании образца в твердом состоянии CS-реометр дей ствует как датчик, “чувствующий” именно “структуру покоя” дан ного образца, относящуюся к его молекулярной структуре или к природе сил, образующих структуру геля. Динамические испыта ния с помощью CS-реометра очень удобны для изучения химиче ских или физических изменений, протекающих в образце с течени ем времени в процессе его вулканизации, отверждения или гелеобразования. В этих испытаниях образец не подвергается механиче скому разрушению.
На CR-реометрах с мягкой пружиной в качестве датчика крутя щего момента измерения проводят выше предела текучести, и по этому они не могут перекрыть область реологического исследова ния полутвердых материалов.
Резюмируя сказанное, можно прийти к заключению, что CSреометры по сравнению с CR-реометрами/вискозиметрами дают возможность более широкого и глубокого проникновения во внут реннюю структуру полимеров и позволяют измерять характеристи ки, имеющие существенное значение при их переработке. Выбор нового реометра для контроля качества продукции часто определя ется ценой прибора; в таком случае преимущество остается за CRвискозиметрами, так как они продаются вдвое, а может быть, и еще дешевле, чем современные многоцелевые CS-реометры.
Последние компьютеризированные модели реометров высшего класса, получившие широкое распространение на рынке, могут ра ботать как в CS-, так и в CR-режиме. Они позволяют проводить точные измерения предела текучести в режиме CS, автоматически переходить при любом заранее заданном пороговом напряжении в режим CR, а затем продолжать повышать скорость ротора до дос тижения высоких скоростей сдвига или выдерживать их постоян ными в течение любого периода времени, чтобы гарантировать со хранение состояния золя тиксотропной жидкости перед программи руемым снижением скорости.
! В литературе часто можно обнаружить, что авторы не делают различий между принципами Серле и Куэтта. Оба вида измерительных систем типа коаксиальных ци линдров для ротационных реометров часто называют “Куэтт” В будущем необходимо следовать примерам, данным Международным реологическим обществом, которые подтверждены стандартами DIN Германии и др., чтобы тем самым проводить различие между из мерительными системами Серле и Куэтта.
Часто имеет смысл ввести отношение радиусов
5 = ^ - ,
Rf
что приводит к выражению
Y/ = ^1 + 82 ^С2 = Aff2;
82 -1
здесь у .- скорость сдвига на роторе с радиусом /?,, с"1; уг - скорость сдвига
на радиусе г, с"1; 5 - отношение радиусов; П - угловая скорость, рад/с; R„ - радиус стакана (наружного цилиндра), м; Я, - радиус ротора, м; п - частота вращения ро тора, мин"1; М —фактор скорости сдвига, или геометрический фактор, рад"1(зави сит от радиусов стакана и ротора).
Напряжение сдвига т:
г - |
М « -■ |
1 |
Л |
|
|
М,„ |
(13) |
||||
2nLR}C, |
|||||
' |
InLRfQ |
|
|
||
|
М„ |
|
м,, |
(И ) |
|
X/ —AAfj, Ха — |
|
; |
|||
|
InLRlC , >Хг = |
2%Lr2C, |
|
||
здесь т( - напряжение сдвига на радиусе |
Па; та - |
напряжение сдвига на радиусе |
Па; тг - напряжение сдвига на радиусе г, Па; Л/,/ - момент вращения, подлежа щий измерению, Н м; L - высота ротора, м; А - коэффициент формы, м"3 (являет ся константой для данной измерительной системы и определяется геометрией ро тора); С| - коэффициент коррекции вращающего момента, учитывающий влияние поверхности дна ротора (его оценка требует знания т, и тг, тогда как хав большин стве случаев менее важно).
Деформация у.
у = Мр, |
(15) |
|
где (р - угловое отклонение, рад; М - |
геометрический фактор. |
|
Вязкость Г): |
|
|
М . А |
|
|
Т| = - Q |
М [Па • с]. |
(16) |
Измерительная система конус - плоскость.
Скорость сдвига ус:
1 |
1 |
_ 1 |
|
|
■Й = М Й ,М = |
60 |
(17) |
||
Ус = tga |
tga |
а ’ |
здесь П - угловая скорость, рад/с; п - частота вращения ротора, мин-1; a - угол конуса, рад; М - фактор скорости сдвига (постоянная величина для данной измерительной системы конус - плоскость).
Как правило, в промышленно выпускаемых измерительных сис темах конус-плоскость углы конуса очень малы (а = 0,0174 рад,
или 1°). Иногда предлагают конусы с меньшими углами, но для них точное установление зазора очень важно, и поэтому их реже реко мендуют. В приведенном выше уравнении принимают аппроксима цию tg а « а. Конусы с углами вплоть до а = 0,698 рад (4°) часто используют при испытаниях дисперсий с крупными частицами на полнителя.
Угол конуса а выбирается таким образом, чтобы для любой точ ки поверхности конуса отношение угловой скорости к расстоянию до плоскости было постоянной величиной, т. е. скорость сдвига у
должна быть постоянной от вершины конуса до внешнего радиуса Rcв любой точке зазора.
Установка конуса таким образом, чтобы его вершина только ка салась пластины, является очень трудной, особенно когда исполь зуют конусы с очень малым углом. Например, при измерении вяз кости установка конуса Rc = 17,5 мм с углом 1° на 15 мкм выше плоскости приводит к погрешности в 5%!
Для предотвращения слишком сильного износа вершины конуса и центра пластины при измерениях дисперсий с абразивными на полнителями, что приводит к недостоверному положению конуса по отношению к пластине, обычно применяют усеченный конус: вершину конуса сошлифовывают (стачивают) до радиуса усечения /?т (рис. 27). Из этого следует, что осевая высота конуса уменьшает ся на величину а. При подготовке измерительной системы конус - плоскость к работе сначала опускают конус до соприкосновения усеченной вершины с плоскостью. Затем конус поднимают вверх на осевое расстояние а. Теперь, когда начинают испытания, вооб ражаемая вершина конуса точно касается пластины, как и требуется
Рис. 27. Измерительная система конус-плоскость с усеченным конусом:
Rc- внешний радиус конуса; а - угол конуса; /?т - радиус усеченной части конуса; а - за зор между усеченной частью конуса и плоскостью