- •Введение
- •1. Формулировка задания
- •2. Теоретические основы
- •3. Исходные данные для выполнения расчетно-
- •Расчетно-графическое задание №1
- •1. Составление уравнения зависимости от температуры величины теплового эффекта и изменения энтропии
- •3. Выведение приближенного уравнения вида где а, в – постоянные
- •4. Определение количества фаз, независимых компонентов и числа степеней свободы
- •5. Определение возможного направления протекания реакции и равновесного состава газовой смеси
- •5.1 Классический способ расчета
- •5.2. Другие случаи расчета равновесного состава газовой смеси
- •6. Установление направления смещения равновесия
- •Библиографический список
Составитель Э.В. Дюльдина
При участии студента гр. ТМ-03 С.В.Некрасова
Физическая химия: Методические указания к выполнению расчетно-графического задания №1 для студентов специальностей 110600,110800. Магнитогорск: МГТУ, 2005. 49 с.
Методические указания предназначены для выполнения расчетного задания по химической термодинамике. На основе термодинамических характеристик простых веществ и соединений рассчитываются изменения термодинамических функций для различных химических реакций, и определяется состав равновесной системы при различных условиях протекания реакции.
Рецензент Т.М. Куликова
© Дюльдина Э.В.,2005
Введение
Расчеты химических равновесий являются важнейшим этапом рассмотрения любых металлургических процессов. Предлагаемое руководство позволяет на основе термодинамических характеристик простых веществ и соединений рассчитать изменения термодинамических функций,,и далеедля различных химических превращений и определить состав равновесной системы при различных условиях протекания процесса. Необходимость подобных расчетов возникает на всем протяжении учебного процесса: в курсах физической химии, теории металлургических процессов, специальных курсах, а также в курсовых научно-исследовательских работах, курсовых и дипломных проектах.
Цель задания - освоение методики расчета термодинамических характеристик химической реакции с помощью таблиц стандартных термодинамических величин. При выполнении задания студент определяет по справочным таблицам необходимые характеристики компонентов реакции и находит далее стандартные изменения энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, а затем константы равновесия. Располагая этими величинами, можно определить направление реакции, ее тепловой эффект при заданной температуре, оценить выход продуктов реакции, рассчитать состав равновесной системы и изменение всех этих характеристик при изменении внешних параметров, подобрать оптимальные условия проведения процесса.
1. Формулировка задания
Для реакции аА + bВ = cC + dD (вариант и номер задания указаны в колонках 1 и 2 табл.1), где А, В, С, D - вещества - участники реакции (колонки 3, 4, 5, 6 в табл.1); a,b,c,d - стехиометрические коэффициенты реакции выполнить следующее:
1. Составить уравнение зависимости от температуры величины теплового эффекта и изменения энтропии
2. Вычислить величины ,,ипри нескольких температурах, значения которых задаются температурным интервалом и шагом температур (колонки 7 и 9 в табл.1). Полученные значения свести в таблицу и построить графики в координатах:
; ;;
3. Пользуясь графиком , вывести приближенное уравнение вида , где А, В - постоянные.
4. Используя правило фаз Гиббса, для рассматриваемой системы определить количество фаз, независимых компонентов и число степеней свободы.
5. Определить возможное направление протекания исследуемой реакции и равновесный состав газовой фазы при заданном давлении и температуре (колонки 14 и 15 в табл.1). При решении из задачи использовать выведенное в первой части эмпирическое уравнение и данные об исходном составе газовой фазы (колонки 10, 11, 12, 13 в табл.1).
6. Установить направление смещения состояния равновесия рассматриваемой системы при:
а) увеличении температуры (при постоянном давлении);
б) увеличении давления (при постоянной температуре).
2. Теоретические основы
Согласно заданию необходимо составить уравнение зависимости от температуры величины теплового эффекта и изменения энтропии , а также вычислить величины ,,и при нескольких температурах.
Зависимость теплового эффекта реакции от температуры определяется законом Кирхгофа:
где - стандартный тепловой эффект реакции при 298К;
- изменение теплоемкости системы в результате протекания реакции.
Значениеопределяется по закону Гесса:
Стандартные тепловые эффекты для соответствующих веществ приведены в колонке 2 приложения 4.
Изменение теплоемкости рассчитывается по уравнению:
где - мольная изобарная теплоемкость i-гo вещества;
- стехиометрический коэффициент i-го вещества в уравнении реакции. Теплоемкость зависит от температуры по уравнению:
где а,b,с' - эмпирические коэффициенты.
В результате реакции теплоемкость изменяется, и разность теплоемкостей определяется по уравнению:
где
Коэффициенты а,b,с' приводятся в колонках 4,5,6 приложения 5.
Изменение энтропии системы в результате протекания процесса определяется по уравнению:
где - стандартное изменение энтропии для реакции при 298К.
Его можно определить по мольным стандартным энтропиям веществ :
Значения для соответствующих веществ приведены в колонке 3 приложения 5.
При расчете изменения стандартной энергии Гиббса для реакции необходимо воспользоваться уравнением Гиббса - Гельмгольца:
Константа равновесия связана с изменением стандартной энергии Гиббса соотношением:
где R - универсальная газовая постоянная, равная
Т - абсолютная температура, К.
Далее необходимо определить количество фаз, независимых компонентов и число степеней свободы по правилу фаз Гиббса, а также возможное направление протекания исследуемой реакции и равновесный состав газовой смеси; установить направление смещения состояния равновесия рассматриваемой системы.
Количество фаз определяют исходя из определения фазы – это однородная часть гетерогенной системы, с одинаковыми физическими и химическими свойствами, имеющая границы раздела, при переходе через которые свойства системы меняются скачком.
Например, реакция
Рассматриваемая система состоит из одной фазы (газообразной), которая представляет смесь газов ,,
Или, например, реакция
Рассматриваемая система состоит из трех фаз: двух твердых фаз и, а также одной газообразной, которая представляет смесь двух газов: и .
Число независимых компонентов k равно наименьшему числу составных частей системы, необходимых для образования всех ее фаз при равновесии. Это число определяют как общее число веществ в системе т за вычетом числа связей между ними r, то есть:
Число степеней свободы с (вариантность системы) равно наибольшему числу термодинамических параметров (давления, температуры, концентрации компонентов), которые можно изменять в некоторых пределах так, чтобы число и природа фаз в равновесной системе оставались прежними.
Число степеней свободы определяют по правилу фаз Гиббса:
где п - число внешних параметров, влияющих на состояние равновесия
системы. Обычно это давление и температура, то есть п = 2 .
Для определения возможного направления протекания реакции необходимо воспользоваться уравнением изотермы Вант-Гоффа:
где П - произведение фактических парциальных давлений газовых
компонентов реакции;
- константа равновесия реакции при данной температуре.
В соответствии со вторым законом термодинамики в изобарно-изотермических условиях возможно самопроизвольное протекание процессов, сопровождающихся уменьшением энергии Гиббса системы:
В применении к химической реакции это означает, что процесс самопроизвольно может идти слева направо при и справа налево при. Из уравнения (14) следует, что первое условие () выполняется при ,а второе () – при .
Равновесный состав газовой смеси рассчитывается при заданной температуре по известной константе равновесия. Рассмотрим эту задачу на примере реакции
Дано: общее давление, исходные количества веществ равны (слева направо) 1,0; 5,0; 2,0; 0,1 молей,Кр = 0,0495 .
Пусть при переходе в состояние равновесия прореагировало х молей компонента со стехиометрическим коэффициентом 1, в данном случае кислорода. Запишем под уравнением реакции исходные и равновесные числа молей компонентов:
Суммарное количество молей газообразных веществ равно
Мольные доли каждого вещества в момент равновесия равны:
;
;
Умножим каждую мольную долю на общее давление, выраженное в относительных единицах. При этом получим парциальные давления газообразных реагентов (конденсированные вещества при этом не учитываются).
;
;
Равновесный состав газовой смеси рассчитывается из выражения константы равновесия изучаемой реакции:
где ,,,- равновесные парциальные
давления ,,,соответственно, выраженные в относительных единицах.
Для нахождения относительного давления следует давление, выраженное в паскалях, разделить на стандартное давление, равное 101325 Па.
Найдем общее давление, выраженное в относительных единицах:
Подставим ,, ,в выражение (15).
Учитывая, что Р = 0,1 , можно записать
Это уравнение можно решить любым численным методом, например методом половинного деления. После нахождения корня х можно рассчитать числа молей каждого компонента в состоянии равновесия и мольные доли газообразных реагентов. Это и будет результатом расчета состава равновесной системы.
Если константа равновесия очень велика или очень мала, то уравнение типа (17) можно легко решить методом последовательных приближений.
Предположим, что в уравнении (17) справа стоит очень большое число, например 1010 . Это означает, что какой-то множитель в знаменателе очень мал. Очевидно, мал может быть только множитель , так как ни одна из скобок не может быть отрицательной и .Введем обозначение ,причем.Тогда и выражение (17) можно записать в виде:
Поскольку величина «у» очень мала, то в первом приближении отбросим «у» во всех скобках. Тогда находим
Откуда
Это - первое приближение. Для следующего приближения подставим во все скобки уравнения (19) величину у. При этом получается второе приближение:, которое мало отличается от первого. Аналогично находим третье приближение:. На этом вычисления можно закончить. Теперь находим. Знаях, рассчитываем мольные доли.
Следует иметь в виду, что у одного из компонентов при этом получится очень малая величина мольной доли. Ясно, что ее надо вычислять не через х, а непосредственно через у .
Аналогично решается задача, если константа Кр очень мала. Тогда надо искать тот множитель в числителе выражения (18), который очень мал, обозначить его через у и действовать, как описано выше.
Последний пункт задания выполняется исходя из принципа Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то в системе самопроизвольно происходят процессы, ослабляющие это воздействие.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
ТРЕБОВАНИЯ К ОФОРМЛЕНИЮ ЗАДАНИЯ
Расчетно-графическая работа должна содержать:
титульный лист;
формулировку задания;
задания (исходные данные);
Расчет, включая таблицы и рисунки. Расчетно-графические задания пишут от руки или печатают на машинке или компьютере на одной стороне листа белой бумаги формата 297х210мм с полями не менее 25мм слева и не менее 8мм справа, которые затем скрепляют. Страницы нумеруются арабскими цифрами в середине верхней части листа. Все страницы рукописи должны быть пронумерованы. Первой считается титульный лист, на ней цифра «1» не ставится. На следующей странице ставится цифра «2» и т.д.
Каждый новый раздел следует начинать с новой страницы. Разделы и подразделы должны иметь наименования. Точка в конце заголовка, раздела и подраздела не ставится. Разделы, подразделы и пункты нумеруются арабскими цифрами.
Рисунки и таблицы должны иметь порядковый номер и название, их нумерация сквозная по всему тексту расчетно-графической работы. В тексте слова «рисунок» и «таблица» пишутся сокращенно, как «рис.» и «табл.», а в заголовке слово таблица пишется полностью. Остальные сокращения в тексте не допускаются.
Формулы должны быть вписаны в текст тщательно, разборчиво и иметь сквозную нумерацию.