книги / Формы существования углерода. Их получение и применение
.pdfМинистерство образования Российской Федерации
Пермский государственный технический университет
С.А. Оглезнева, Л.М. Гревнов, И.В. Жигалова, Н.А. Легостаева, А.Г. Щурик
ФОРМЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ УГЛЕРОДА. ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ
Утверждено Редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия
Пермь 2003
УДК 621.762 Ф79
Рецензенты:
д-р техн. наук Г.И. Шайдурова, канд. техн. наук, проф. А #. Вакутин
Ф79 Формы существования углерода. Их получение и применение: Учеб, пособие/ С.А. Оглезнева, Л.М. Гревнов, И.В. Жигалова, Н. А. Лего стаева, А.Г. Щурик; Перм. гос. техн. ун-т. - Пермь, 2003. - 88 с.
Рассмотрены структура и свойства углеродных форм. Приведены количест венные характеристики веществ и области применения этих вещств, систематизи рованы данные о структурообразовании и свойствах новой формы углерода - фуллерена.
Предназначено для студентов специальности 110.800.
УДК 621.762
© Пермский государственный технический университет, 2003
Введение............................................................................................. |
4 |
1. Общие сведения об углероде..................... |
4 |
2. Графит............................................................................................ |
6 |
2.1. Структура графита................................................................. |
6 |
2.2. Свойства графита................................................................... |
8 |
2.3. Использование графита........................................................ |
11 |
3. Алмаз.............................................................................................. |
13 |
3.1. Структура алмаза................................................................... |
13 |
3.2. Свойства алмаза..................................................................... |
13 |
3.3. Образование природных алмазов.......................................... |
17 |
3.4. Условия перехода графита в алмаз...................................... |
22 |
3.5. Методы получения синтетических алмазов......................... |
27 |
3.6. Применение алмазов.............................................................. |
35 |
4. Карбин............................................................................................ |
37 |
4.1. История открытия карбина.................................................... |
37 |
4.2. Структура карбина................................................................. |
38 |
4.3. Свойства и применение карбина........................................... |
39 |
5. Разновидности искусственных углеродных материалов............ |
40 |
5.1. Рекристаллизованный графит............................................... |
40 |
5.2. Термически расширенный графит.......................................... |
41 |
5.3. Применение углеродных материалов в медицине................ |
42 |
6. Фуллерен........................................................................................ |
45 |
6.1. Структура фуллерена.............................................................. |
47 |
6.2. Свойства фуллеренов.............................................................. |
54 |
6.3. Получение фуллеренов........................................................... |
64 |
6.4. Применение фуллеренов......................................................... |
70 |
6.5. Предпосылки для образования свободного углерода в виде |
|
фуллеренов в железоуглеродистых сплавах.................................... |
71 |
7. Углеродные нанотрубки............................................................... |
74 |
7.1. Однослойные нанотрубки...................................................... |
75 |
7.2. Многослойные нанотрубки................................................... |
76 |
7.3. Структура наночастиц........................................................... |
76 |
7.4. Получение углеродных нанотрубок...................................... |
77 |
7.5. Свойства и применение нанотрубок...................................... |
78 |
Заключение......................................................................................... |
83 |
Список литературы............................................................................ |
86 |
Приоритетным направлением в таких областях промышленности, как авиация, электротехника, автомобилестроение, приборостроение, является разработка новых материалов: сверхтвёрдых сплавов, сплавов с памятью формы, сверхжаростойких, сверхкоррозионно-устойчивых материалов, световых волокон сверхвысокой чистоты, угольных волокон и материалов для ядерных реакторов. Достигнутый уровень свойств материалов во мно гом определяет реализацию практически любой научно-технической идеи, создание конкурентоспособной современной техники.
Графит, алмаз, карбин, фуллерен являются полиморфными модифи кациями углерода и представляют собой материалы с уникальными свой ствами. Многие свойства этих модификаций резко различаются по качест венным и количественным характеристикам, поэтому углеродные мате риалы нашли широкое применение в самых разнообразных областях науки
итехники, и с каждым годом потребность в этих материалах возрастает.
Внастоящее время исследования этих материалов направлены на изу чение их структуры и свойств и поиск новых методов их получения.
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ УГЛЕРОДЕ
Шестой элемент Периодической системы элементов Д.И. Менделее ва - углерод - имеет два стабильных изотопа с массовыми числами 12 (98,892%) и 13 (1,108%). Атомная масса естественной смеси изотопов 12,0111 ±0,0005.
В природе углерод в чистом виде представлен двумя кристаллически ми формами - графитом и алмазом. При некоторых определенных услови ях одна модификация может переходить в другую.
Электронная структура атома углерода может быть записана как 1 s2 2 s2 2 р 2. В состоянии 1 s2 2 s2 2 р2 атом углерода двухвалентен. Но в большинстве соединений углерод четырехвалентен вследствие перехода одного электрона из состояния 2 s в состояние 2 р. Энергия, требуемая на переход атома углерода из нормального состояния в возбужденное и рав ная 376-418 кДж/моль, компенсируется энергией образования связей как в химических соединениях, так и в кристаллических решетках.
Полученному возбужденному состоянию углерода соответствует конфигурация Is 2 2 s 2 p 3 или, подробнее, Is2 2s 2px2py 2pz, т.е. орбитали р-электронов имеют наибольшую плотность вдоль осей координат х, у и z, если принять за начало прямоугольной системы координат ядро атома. Вытянутые в виде объемных восьмерок орбитали /7-электронов образуют
направленные связи. Образование связи атома углерода с другими атомами происходит благодаря трем /7-электронам и одному s-электрону, при этом наблюдается три состояния атома углерода в зависимости от степени гиб ридизации валентных электронов.
Получение первого состояния с четырьмя равноценными связями возможно при смешивании состояния одного s-электрона с состояниями трех /?-электронов. Такое смешивание называют sp -гибридизацией (рис. 1). В этом случае четыре валентных электрона образуют четыре ор битали, формируя четыре a-связи, направленные к углам тетраэдра. Элек троны, их образующие, называются а-электронами. В этом состоянии на ходятся связи атомов углерода в идеальной структуре алмаза, метана др.
Второе состояние атомов углерода образуется, когда гибридизирова ны один s-электрон и два /7-электрона ^/72-гибридизация). Три ст-связи лежат в одной плоскости и направлены под углом 120° друг к другу. Четвертый валентный электрон, л-электрон, образует л-связь, направленную перпендикулярно плоскости расположения а-связей. Такое состояние реализуется в идеальной решетке графита, молекулах этилена, ароматических соединений.
Рис. 1. Формы £/?я-гибридных орбиталей: а - две sp-орбитали (<р =180°);
б - $р2-орбитали (ф =120°); в- $/?3-орбитали (ф = 109° 28 )
Третье состояние, соответствующее s/7-гибридизации, образуется из двух a-связей и двух л-связей. Гибридизированы один s-электрон и один /7-электрон, образующие а -связи. Два других /7-электрона обеспечивают две л-связи. Связи типа а направлены вдоль одной из осей коорди нат, л-связи - вдоль других осей. В третьем состоянии находятся молеку лы с тройной связью, например молекулы ацетилена, синильной кислоты и
ДР-
Описанные состояния атома углерода являются приближенными. На личие в молекулах многих атомов влияет на электронное состояние атомов углерода и усложняет его. То же можно сказать и о карбине - линейных
полимерных цепочках (=С=С=С=)Лили (-С=С-С=)„ , фуллеренах - сфери ческих и эллипсоидальных молекулах (например, Сбо и С70), аморфном уг лероде (например, саже).
2.ГРАФИТ -
2.1.Структура графита
Углерод имеет несколько аллотропных модификаций, из которых наиболее известны графит и алмаз. Графит - самая стабильная при обыч ных условиях модификация, имеющая ярко выраженное слоистое строение. В слоях атом углерода прочно связан химической связью с тремя другими атомами, находя щимися на расстоянии 1,42 А, угол С-С-С равен 120°. Таким образом, плоский слой представляет собой как бы паркет из гекса гонов, в вершинах которых расположены центры атомов углерода. Расстояние между слоями 3,35 А, слои связаны друг с другом слабыми ван-дер-ваальсовыми силами и расположены таким образом, что половина атомов одного слоя находится под центрами гексагонов другого, а вторая половина - друг под другом (рис. 2), т.е. в графите два вида кристаллографически разных атомов углерода. В обычном гексагональном гра фите слои расположены точно один под другим через один (чередование слоев
АБАБАБ).
Рис. 2. Структура графита Обычный графит имеет гексагональ ную элементарную ячейку с параметрами а = Ъ= 2,464 А, с = 6,701 A, z = 4. Ячейка представляет собой призму, в ос
новании которой лежит ромб с острым углом в 60° и длиной ребра 2,464 А, высота призмы 6,701 А, и такая ячейка содержит четыре атома углерода.
Решетка ромбоэдрического графита отличается от решетки гексаго нального графита порядком расположения углеродных слоев - она трехслойная с чередованием слоев: АБВАБВ. Положение первых двух слоев А и Б такое же, как в гексагональном графите, а третий слой В смещен по отношению ко второму, как второй по отношению к первому (рис. 3).
б
Рис. 3. Структура гексагонального (а) и ромбоэдрического (б) графита
Расстояния между атомами в слоях и между слоями показывают, что все четыре валентных электрона участвуют в образовании химических свя зей в слое. Поэтому кратность связи 1,33 (длина одинарной связи в алмазе равна 1,544 А). Однако очень малая часть электронов (примерно 1 на 18 000 атомов) находится в зоне проводимости, формируя металлическую связь между слоями.
Ромбоэдрическая модификация обладает той же теоретической плот ностью, что и гексагональная. В природном графите ее содержание может достигать 30 %. В искусственных графитах она почти не встречается. Вы сокотемпературная обработка графита приводит к превращению ромбоэд рической структуры в гексагональную. В то же время при механическом размоле графита преобладающей становится ромбоэдрическая структура.
Имеется три основных типа графитов с почти идеальной структурой:
-естественный графит;
-спелевый, или киш-графит, выделяющийся в процессе выплавки чу
гуна;
-графит, образующийся при дегидрогенизации и полимеризации уг леводородов из конденсированной или газовой фазы.
Существует также обширная группа углеродных материалов, кристал лическая структура которых имеет различную степень совершенства. Эти материалы под влиянием определенных воздействий способны переходить
в то или иное кристаллическое состояние. К таким материалам можно от нести различные коксы, пироуглерод, стеклоуглерод, сажи, древесный уголь, животный уголь и др. Основой структуры всех сортов графита явля ется гексагональный политип. Ромбоэдрический графит в чистом виде не встречается, но как примесь присутствует почти во всех сортах графита.
Реальная структура естественных и искусственных графитов и других углеродных систем, таких как кокс, сажа, углеродные волокна и другие, в некоторых случаях значительно отличается от идеальной структуры. При чиной этого являются полная неупорядоченность кристаллической решет ки системы или различные дефекты решетки, образующиеся в процессе получения углеродных материалов или при воздействии различных внеш них факторов.
2.2. Свойства графита
Основной вклад в энергию связи решетки вносят ван-дер-ваальсовые силы, а металлические связи определяют в основном такие свойства гра фита, как теплопроводность, которая в три раза превышает теплопровод ность ртути, и электропроводностьукоторая соизмерима с металлической (0,1 от электропроводности ртути).
Слоистость структуры определяет ярко выраженную анизотропию свойств: электропроводность графита вдоль слоев на два порядка выше, чем перпендикулярно им, а теплопроводность в пять раз выше в направле нии, параллельном слоям. Коэффициент тепловогорасширения перпенди кулярно слоям примерно в 20 раз больше, чем параллельно им. Это обу словлено тем, что при тепловом воздействии связь между слоями ослабе вает, в то время как химическая связь в слоях не претерпевает сильных из менений.
Графит представляет собой серо-черную, непрозрачную, жирную на ощупь, чешуйчатую, очень мягкую массу с металлическим или матовым блеском. Температура плавления графита около 4000 К. Плотность
графита 2,25 г/см3. Графит является хорошим проводником электричества. Химические свойства. Несмотря на свою достаточно высокую хими ческую инертность, графит довольно легко образует так называемые интеркалаты (слоистые соединения включения) и с гораздо менее химически
активными реагентами.
Термином соединения графита обозначают некарбиды, или соедине ния углерода. Дело в том, что во многих реакциях графитовые слои не раз рушаются и ведут себя как гигантские молекулы, которые при разложении соединения сохраняют свою индивидуальность. Графитовый слой может выступать как акцептор электронов при взаимодействии с сильными вос
становителями и, наоборот, как донор электронов при взаимодействии с окислителями.
Соединения с избытком электронов в слое графита
Соединения с металлами. Наиболее легко образуются соединения с тяжелыми щелочными металлами (начиная с калия). Для этого достаточно контакта графита с избытком жидкого или парообразного металла при температурах 300-500° С. Открыты они были Фреденхагеном в 1926 году. Соединение калия с графитом КСв имеет цвет желтой бронзы и обладает гораздо более высокой электропроводностью, чем сам графит.
Непосредственно щелочно-земельные металлы (Са, Sr, Ва) и ланта ноиды (Sm, Eu, Yb) образуют соединения MCs в условиях, близких к тако вым для лития. Нагревание должно быть осторожным, так как перегрев ве дет к образованию карбидов. В этих случаях металл внедряется в виде ио на.
Тройные соединения. Соединение KCg, имеющее цвет желтой брон зы, уже при обычных условиях в атмосфере водорода медленно его адсор бирует и превращается в соединение второй ступени КС8Н2/3, окрашенное в голубой цвет. В этом соединении между двумя слоями графита, распо ложенными на расстоянии 8,53 А, помещается тройной гостевой слой - ка лий - водород - калий.
Аммиак и амины образуют соединения состава Ci2M(NH3)2 синего цвета, в которых толщина межслоевого пространства / = 6,6 А не зависит от природы металла, но зависит от природы амина (6,9 А для метиламина и 8,5 А для этилендиамина). Это и понятно, поскольку размер молекул ами нов больше размера катиона любого из рассматриваемых металлов.
До середины 90-х годов не были известны соединения включений графита с органическими молекулами, в то время как некоторые глины - слоистые силикаты (например,монтморилонит) и слоистые дисульфиды (например,M0S2) - известны давно. И связано это, скорее всего, с тем, что только ван-дер-ваальсового взаимодействия недостаточно для раздвижения слоев и образования соединений. Интеркалаты графита в значительной мере образуются за счет переноса заряда от гостевой подсистемы к хозяй ской или наоборот. Однако соединения графита с щелочными металлами могут включать многие органические молекулы, образуя тройные соеди нения. При этом взаимодействие между металлом и органической молеку лой играет важную роль.
Соединения с недостатком электронов в слое графита
Соединения с галогенами. При контакте графита с газообразным или жидким бромом легко образуется соединение, состав которого можно пе
редать формулой CsBr. В этом соединении графит выступает в роли доно ра электронов.
Фтор непосредственно не взаимодействует с графитом при обычных условиях. Но при повышенных температурах (350-630 °С) образуются не стехиометрические соединения валового состава Сх¥ (0,8 < х <2). Цвет из меняется от черного через разные тона коричневого и желтого к белому по мере увеличения содержания фтора в соединении. Эти так называемые вы сокотемпературные нестехиометрические соединения фторидов графита разделяют на два типа: полифториддиуглероды, состав которых близок к C2F, и полифторидмоноуглероды - CF.
Соединения с галогенидами металлов. Гексафториды некоторых пе реходных элементов, обладающие высоким сродством к электрону (PtF6, IrF6, OSF6), образуют с графитом соединения включения I ступени. С AsF5 образуется аналогичное соединение по реакции
3ASF5 + 32С (графит) = 2C]6AsF6 + ASF3.
Соединения включения графита с дефицитом электронов в графито вом слое (так же, как и с их избытком) и с одним и тем же гостем в зави симости от условий равновесия могут образовывать соединения разных ступеней. Причем при монотонном изменении условий равновесия состав интеркалата меняется скачкообразно, с четко выраженными остановками на изобаре, говорящими об образовании соединений определенного соста ва.
Хлориды железа (II) и (III), никеля, кобальта, марганца, меди, алюми ния, галлия, редкоземельных элементов в присутствии окислителя (обычно СЬ) достаточно легко образуют интеркалаты разных ступеней в зависимо сти от условий синтеза. Некоторые из них, как соединения с хлоридом алюминия, легко разлагаются водой на простые соединения, другие, как соединения с хлоридом железа, довольно устойчивы к ней.
Соединения с кислотами. В присутствии сильных окислителей гра фит взаимодействует со многими кислотами: азотной, фтористоводород ной, фосфорной, трифторуксусной и хлорной.
Окись графита. Окись графита - широко употребляемое название продуктов окисления графита - далеко не полностью соответствует этому определению. Любая окись графита, даже высушенная над Р2О5, содержит водород, и состав ее переменный (С7О4Н2-С 8О4Н3). В высушенной над Р2О5 окиси графита межплоскостные расстояния составляют 6 А и практи чески не меняются при поглощении до 4,5 % воды, тогда как в дальнейшем межслоевое расстояние увеличивается пропорционально содержанию воды и может достигать 12 А. Кроме воды окись графита способна сорбировать другие полярные жидкости. На этом основано приготовление мембран,