книги / Нанотермодинамика
..pdfЭнтропии смешения серебра и золота с раствором A g-A u можно рас
считать с помощью известных значений A .U ., A |
. U . , A |
.G . |
и Д .С , |
|||
|
|
^ |
m ix A g ’ |
m i x A i P |
m i x A g |
m i x A u |
и уравнений |
|
|
|
|
||
A |
G. = A .U .- T A |
.S Jt |
|
|
(7 .27) |
|
m i x |
A |
m i x A |
m i x A ’ |
|
|
|
A .G = |
A . U„-TA |
.S a. |
|
|
(7 .28) |
|
m i x |
В |
m i x В |
m i x В |
|
|
|
7.2. Термодинамические свойства бинарного нанодисперсного раствора
7.2.1. Изотерма удельной поверхностной энергии идеального
бинарного раствора
Изотерма удельной поверхностной энергии o'f/n идеального бинарного раствора описывается уравнением прямой [8]
° 1 = <*а +хИ(м 1'Хо /, - С в)> |
( 7 -2 9 ) |
в котором x'g(sur) - мольная доля компонента В в поверхности идеального раствора, аЛи а - удельные поверхностные энергии чистых веществ А и В. Величины xf(sur), a'jn, аАи ав связаны между собой уравнениями [8]
1 ~x'B(sur) |
o ld |
|
- |
~ а9 |
(7 .30) |
1~ хв |
^ |
|
xB{sw) oiJ |
b |
(7 .31) |
хв |
|
|
|
|
в которых хв - мольная доля вещества В в объёме раствора.
Решая совместно уравнения (7.30) и (7.31) находим выражения для хв и xB(sur):
хв = |
1 - a |
|
(7.32) |
, |
|
||
я |
Ь -а |
|
|
, |
л О"®)* |
• . |
(7.33) |
xB(sur)= |
= хвь. |
||
|
Ъ -а |
|
|
Т аблица |
7.1. Значения хАи и x Au(sur) |
при различных вели ч и н ах^ |
|
[Дж-м'2] для раствора Ag-Au при 1379К. |
|
||
к/ |
|
x i {sur) |
®sln |
а .г/п |
|
||
0.892 |
0 |
0 |
0.892 |
0.920 |
0.1295 |
0.1022 |
0.912 |
0.950 |
0.2598 |
0.2117 |
0.937 |
0.980 |
0.3820 |
0.3211 |
0.965 |
1.010 |
0.4970 |
0.4304 |
0.993 |
1.040 |
0.6055 |
0.5400 |
1.023 |
1.070 |
0.7079 |
0.6496 |
1.055 |
1.100 |
0.8047 |
0.7591 |
1.089 |
1.130 |
0.8965 |
0.8688 |
1.123 |
1.166 |
1.0 |
1.0 |
1.166 |
Задавая различные значения <зи'1п между оА и ав для каж дой выбранной величины ,
спомощью уравнений (7.32)
и(7.33) можно найти значе ния хв и xB(sur). Для раство
ра A g-A u такие данные при ведены в таблице 7.1. Здесь же приведены опытные зна чения osln [Дж-м-2].
Построенные по этим дан ным зависимости а^я j Au{sur)
и, X AII приведены на рис.
7.5 (прямая 1 и кривая 2). Опытная кривая Gsl ,x At
для указанной системы при ведена на рис.7.6 (кривая 2). Здесь же приведена кривая
>х м« для идеального ра створа Ag-Au (кривая 1). Так как в растворе Ag - Au на блюдаются отрицательные отклонения от идеальности, то кривая ash, X AII расположена ниже кривой G '‘I„,X AII (сравни кривые 1 и 2 на рис.7.6).
Рис.7.5. Зависимость удельной поверхнос тной энергии раствора Ag-Au при 1379К в идеальном состоянии от xAu(sur) (прямая 1) и .^(кривая 2).
7.2.2. Термодинамические свойства идеального
нанодисперсного раствора
В идеальных нанодисперсных (как и массивных) растворах термодина
мические свойства смешения (ДmJJd, \ lixGdи A |
равны нулю и поэто |
|||||
му внутренняя энергия Udf , |
свободная энергия Gdf |
и энтропия S d* иде |
||||
ального нанодисперсного раствора равны: |
|
|||||
и™ = и ! + и sjd |
|
|
|
|
(7.34) |
|
sin |
f sin |
’ |
|
|
|
|
» I» = G sin + |
G sln > |
|
|
|
(7.35) |
|
|
|
|
|
|||
*djd |
sjd |
|
|
|
|
(7 .36) |
>sin |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В этих уравнениях U |
G1 |
" рассчитываются по уравнениям (7.4)-r |
||||
s,id |
S,id |
çrsjd |
и 5м* |
|
||
(7.6), a Usin |
5 Gsin- |
И |
S sin |
- поверхностные энергия, свободная энергия и |
||
энтропия идеального раствора, которые зависят от удельной поверхност ной энергии о " или удельной поверхностной энтропии s*lnраствора при за данной концентрации хвидеального раствора и площади А его поверхности:
U T = < A , |
|
(7 .37) |
|
Gd j d |
__id J |
’ |
(7 .38) |
sln |
= - ° > , n A |
|
|
|
|
|
(7 .39) |
Величина s*jld, как правило, для растворов неизвестна. Поэтому рассмот рим кривые UdMjcBи G,dnyXBдля бинарного идеального раствора. С учётом (7.4) и (7.5), (7.37) и (7.38) с помощью уравнений (7.34) и (7.35) получим:
V:? = U j+ x B(UB- U A) + a U , |
(? -4°) |
G ^ = GA+xs{GB- G A)-< slA . |
(7 .41) |
Величина су" ц при заданном хв определяется с помощью расчётной кривой (см. предыдущий параграф). При хв = 0, о " = <ул и при хв = 1 су" =
Применим уравнения (7.40) и (7.41) к бинарному раствору A g-A u при 1379К. В данном случае UAg= 48.28 и UAu= 48.65 кДж-моль'1, GAg = -82.08 и GAU~ -84.84 кДж-моль*1, % = 0.892 и а ^ = 1.166 Дж-м'2. Величины а "
находили с помощью кривой а " , хАи, приведённой на рис.7.6 (кривая 1). Площадь поверхности Л нанодисперсного раствора принимали равной пло щади поверхности нанодисперсного серебра при радиусе капли г - 0.5 нм.
Так как молярный объём сереб ра VA = 11.733*1 О*6 мкмоль'1, то площадь поверхности А равна: A = 3 V Jr = 70398 мЧю ль’1.
При данном значении А с помощью приведённых выше данных для Ag и Au, кривой
ха « (Рис-7 -6, кривая 1) и
уравнений (7.40) и (7.41) были рассчитаны кривые UdJ d, хЛни Gd',d, хАи, приведённые на ри сунках 7.1 ( кривая 3) и 7.2 (кри
вая 3). Зависимости |
Ud:'d ,х , и |
j I [ |
л1п 5 Л и |
G * , хАи в отличие от массив ного идеального раствора нели нейны (сравни прямую 1 и кри вую 3 на рисунках 7.1 и 7.2). Это связано с тем, что зависимость
’ ХА„ нелинейна (см.рис.7.6, кривая 1).
Ç
|
Рис. 7.6. Зависимость удельной поверх ностной энергии раствора Ag-Au при 1379К в идеальном (кривая 1) и реальном (кривая 2) состоянии от хА .
7.2.3. Термодинамические свойства смешения нанодисперсного
раствора и его компонентов
Энергия \ lixUd и свободная энергия Д GA смешения реального нано дисперсного раствора складывается из величин AmkU и Дm.U массивного раствора и поверхностной энергии АшЛРи поверхностной свободной энер гии Дm.vG5 смешения раствора:
Д . Ud = Д . U + A ,U S,9 |
(7.42) |
||
IIIIV |
IMf V |
HtlV |
|
Дm i.x Gd = Дm i.x G + Дm i.x Gs. |
(7.43) |
||
Величины Am!xU и ДmixG рассмотрены в параграфе 7.1.2. Поверхностная энергия AmjxUsn поверхностная свободная энергия AmixGsсмешения раствора определяются уравнениями:
|
|
|
ctjit |
|
д |
mix.и* = ud-и, |
(7.44) |
||
|
sm |
хм |
||
|
|
|
||
|
: |
Gs = G'[ |
- G dJd, |
(7.45) |
|
.vln |
.vln * |
|
|
в которых величины U™ и GdJ d рассчитываются по уравнениям (7.40) и (7.41), внутренняя энергия Udhl и свободная энергия Gdlnреального нанодисперсного раствора рассчитываются по уравнениям
(7.46)
(7.47)
С учётом (7.46), (7.47), (7.40) и (7.41) из уравнений (7.44) и (7.45) следует:
(7.48)
(7.49)
С помощью последних двух и уравнений (7.42) и (7.43) находим:
(7.50)
(7.51) При положительных отклонениях раствора от идеальности ДmixU > 0,
стл„> П0ЭТ0МУ Это означает, что при переходе от массивного к нанодисперсному раствору положительные от клонения от идеальности увеличиваются. При отрицательных отклонениях раствора от идеальности ДmjxU < 0, ст1/п< a 'dn, (о ^ -с т '^ ) < 0. Это означает, что при переходе от массивного к нанодисперсному раствору отрицатель ные отклонения от идеальности увеличиваются.
Применим уравнения (7.50) и (7.51) к бинарному раствору A g-A u при площади поверхности Л = 70398 мкмоль'1. Для этого при различных значе ниях хАинаходим с помощью кривых оjlnjcAuи o'dn ,хЛи(рис.7.6, кривые 1 и 2) разность ( а /(1- о " ) . Далее с помощью кривых Дm!xU*Au и \ , ixG,xAu и урав нений (7.50) и (7.51) рассчитываем величины àmiVd и à mjGd. Полученные результаты приведены на рис.7.3 (кривые 2 и 4). Как видно из рис.7.3 (кри вые 1 и 2), при переходе от массивного к нанодисперсному раствору A g- Au его отрицательные отклонения от идеальности увеличиваются.
7.2.4. Коэффициенты активности компонентов
нанодисперсного раствора
InY д = |
(7.52) |
|
RT |
Найденные с помощью кривых Am.xGÂg,xAuи ДniGAttjcAu(рис.7.4, кривые 1 и 2) коэффициенты активности серебра yAgи золота уАив бинарном растворе Ag-Au при 1379К приведены на рис.7.7 (кривые 1 и 2). Коэффициент актив ности y dB вещества В в нанодисперсном растворе определяется свободной энергией ДmixGB его смешения с данным раствором:
К - Л
(7.53)
RT
Для того, чтобы найти кривые AmixGAg, хАии AmixGAu, хАидля раствора Ag - Au воспользуемся кривой AmjGd, хАи, приведённой на рис.7.3 (кривая 4). Величины AmixGAu и AmlxGA при различных значениях хАи найдём с помо щью изложенного выше метода касательных (см.параграф 7.1.2). Каса тельная к кривой 4 на рис.7.3 при хАи = 0.4 отсекает на оси ДmixGHотрезки AmixGAg = 5.6 и Д„Лли~ ^ кДж-моль'1. Найденные с помощью уравнения (7.53) коэффициенты активности при А =70398 м2моль'' равны lny^ = 0.488 и lny Аа= 0.872 (y dAg= 1.63, y dAu- 2.39).Определённые таким образом кривые 1 п у ^ ^ и и 1пу^и, хАи приведены на рис.7.7 (кривые 3 и 4). Как видно, при переходе от массивного к нанодисперсному раствору коэффициенты актив ности компонентов раствора увеличиваются (у ^> yAgи ydA> yAu). Это свя
зано с тем, что величина Д |
. GÎ складывается из Д . <7 и Д |
GÎ: |
|||
9 |
m ix D |
^ |
m ix |
m ix |
В |
= |
|
|
|
|
(7.54) |
Величина AmixGsB связана с поверхностным коэффициентом активности ysB вещества В уравнением
|
А . G? |
|
|
ln y ; = |
mix D |
(7.55) |
|
RT |
|||
|
|
||
С учётом (7.53), (7.54) и (7.55) получим уравнение |
|
||
1пу^ = 1пуд + 1п у; |
(7.56) |
||
или |
|
|
|
y > y B-ySB- |
(7-57) |
||
Величину у s можно найти с помощью известных значений yd пуе.Так для бинарного раствора Ag-Au при хАи - 0.6 1пу‘^ = 0.92 и 1пу^= 0.80. С помо щью уравнения (7.56) находим 1пу^= 0.12 (у ^ = 1.13).
Рис.7.7. Зависимость lny^, 1пуЛм, lny^g и 1пу‘'н (кривые 1, 2, 3 и 4, соответ ственно) от хАидля раствора Ag-Au при 1379К.
7.2.5. Давление насыщенного пара нанодисперсного раствора
Для чистого вещества давления насыщенного пара над нанодисперсным и массивным растворами Ps и Ps связаны с удельной поверхностной энергией а и площадью поверхности А уравнением (см. параграф 5.2)
(7 .58)
Ps RT
Для раствора с удельной поверхностной энергией aslnуравнение (7.58) при нимает вид:
(7 .59)
Л * |
« г |
Здесь PSsln и P'Sstn - давления насыщенного пара над нанодисперсным и массивным растворами.
Если нанодисперсный раствор состоит из сферических частиц радиу сом г, то с учётом уравнения
(7.60)
г
находим:
In |
RTr |
(7.61) |
|
||
|
|
Здесь Vsh —молярный объём раствора , который для бинарного раствора рассчитывается по по уравнению
у |
- |
М?.1? |
rsln |
~ |
(7.62) |
|
|
Рsin |
Здесь Mjln, psln - молярная масса и плотность раствора. Молярная масса бинарного раствора рассчитывается по уравнению
К 1п = МА + хв(Мв - М А), |
(7.63) |
в котором МА и МА - молярные массы чистых веществ А и В.
Глава 8
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНО - ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
В предыдущих главах мы рассматривали нанодисперсное (жидкое или твёрдое) вещество в контакте с собственным паром (или газом) и жид кость в капиллярах. В данной главе мы рассмотрим коллоидно-дисперсные системы, которые состоят из дисперсной фазы и жидкости, называемой дисперсионной средой.
8.1. Агрегатное состояние и размеры частиц дисперсной фазы
Дисперсная фаза в жидкой дисперсионной среде чаще всего бывает в твёрдом или жидком состоянии. Однако в жидкости могут находиться и газы в виде пузырьков. К системам твёрдое вещество/жидкость относят ся суспензии, коллоидные растворы, а к системам жидкость/жидкость - эмульсии (например, молоко, лекарственные эмульсии). К системам газ/ жидкость можно отнести газовые эмульсии.
Системы типа дисперсная фаза / жидкость, в которых дисперсная фаза имеет размеры от 1 до 500 нм относят к коллоидно-дисперсным системам. Коллоидно-дисперсное состояние вещества, таким образом, занимает про межуточное положение, которое, с одной стороны, граничит с истинными растворами (размеры частиц меньше 1нм) и, с другой стороны, с макро скопическим веществом. К коллоидно-дисперсному состоянию относятся металлические золи (например, золь золота), биоколлоиды, макромолеку лы, мицеллы, микроэмульсии.
8.2.Взаимодействие дисперсной фазы
сдисперсионной средой
Дисперсионная среда, как правило, является раствором. Даже если в качестве дисперсионной среды используется чистая жидкость, то в кон такте с дисперсной фазой последняя растворяется в определённой мере в жидкости, образуя раствор. Взаимодействие данного раствора с дисперс ной фазой сводится в основном к процессам смачивания. Если дисперсион