книги / Нанотермодинамика
..pdfd ü p = PdE, |
(2.48) |
-dG p = EdP, |
(2.49) |
где Е - барический коэффициент свободной энергии вещества. Уравнение (2.48) является уравнением второго закона термодинамики
для процесса увеличения внутренней энергии вещества при его изотерми ческом сжатии. Величины UP,G Pи Е связаны между собой уравнением
Up = Œ+ РЕ, |
(2.50) |
из которого следует определительное уравнение давления
Уравнение (2.50) поясняет рис.2.4.
Барический коэффициент свободной энергии Е в уравнениях (2.48) и (2.49) равен тангенсу угла наклона кривой Gp, Р при данном давлении:
ÔG'Л
дР |
= Е. |
(2.52) |
|
/ 7 |
|||
|
|||
При Р -* 0 Е = 0 и поэтому из уравнения (2.52) следует: |
|
||
rdGp |
= 0, |
(2.53) |
|
\ дР |
|||
Т .Р —>0 |
|||
|
то есть свободная энергия вещества при малых давлениях не зависит от давления.
При Р » 0 £ > 0 и поэтому свободная энергия вещества, как следует из уравнения (2.52), с ростом давления уменьшается.
Величина барического коэффициента Е свободной энергии также зави сит от давления. Уравнение данной зависимости можно найти из следую щих равенств:
düp = DdP, |
(2.54) |
dUp = PdE. |
(2.55) |
Приравнивая данные уравнения, находим: |
|
Рис.2.5. Зависимость барического коэффициента свободной энергии алю миния при 298К от давления.
Из уравнения (2.56) следует, что с ростом давления барический коэффи циент свободной энергии вещества увеличивается. Как уже упоминалось, при Р -» О D = 0 и поэтому
Jr (2 .57)
р-,0
то есть при малых давлениях барический коэффициент свободной энергии не зависит от давления.
При интегрировании уравнения (2.56) от Р 0, при котором Е = 0, до неко торого значения Р, находим:
(2 .58)
Построив с помощью имеющейся зависимости D,P кривую D/PJP, интегри руют уравнение (2.58) и находят кривую Е,Р, которая используется для оп ределения зависимости свободной энергии G вещества от давления. Кри вая Е,Р при 298К для алюминия приведена на рис.2.5.
Для определения кривой G,P необходимо проинтегрировать уравнение
Так как при нижнем пределе интегрирования Р0 = Р° = 1 бар Gp = 0,то из уравнения (2.59) получим:
Gp = -\E d P . |
(2.60) |
|
Го |
||
|
Интегрирование данного уравнения производится с помощью известной кривой Е,Р.
Зависимость свободной энергии Gpалюминия от давления при 298К при ведена на рис.2.4 (кривая 2). Величину У 1можно также определить с по мощью уравнения (2.50).
2.6. Третий закон термодинамики при постоянной температуре
При постоянной температуре и малых давлениях внутренняя энергия вещества не зависит от давления:
(‘« ' ' W » » - 0 - |
(2-61) |
Данное уравнение является уравнением третьего закона термодинамики при постоянной температуре. Из уравнения (2.61) и второго закона термо динамики при постоянной температуре (см.уравнение (2.50)) следует:
( ^ ' W . „ „ r 0 - |
(2.62) |
Так как dGp= - EdP, то при Р->0 находим:
(2-63)
Таким образом, согласно третьему закону термодинамики при постоян ной температуре тангенс угла наклона кривых Up,P и Gp,P при Р->0 равен нулю. Сказанное иллюстрирует рис.2.4.
Глава 3
ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ ПРИ ИЗОБАРНО-ИЗОТЕРМИЧЕСКОМ УВЕЛИЧЕНИИ ПЛОЩАДИ ПОВЕРХНОСТИ ВЕЩЕСТВА
При изучении влияния температуры и давления на внутреннюю и сво бодную энергию вещества макроразмеров влиянием его поверхности на указанные свойства пренебрегают. Такой подход себя вполне оправдыва ет, так как в данном случае мольная доля атомов или молекул в поверхно сти вещества имеет порядок величины 10'7. Для нанодисперсного веще ства с размером частиц от 1 до 100 нм необходимо учесть энергию частиц в поверхности вещества, так как доля частиц в поверхности может быть выше 0.5.
В данной главе рассмотрены законы термодинамики при изобарно-изо термическом увеличении площади поверхности вещества.
3.1. Поверхность вещества и межфазная поверхность
Понятие “поверхность вещества” часто используется в термодинамике и поэтому необходимо уточнить, что под этим подразумевается. Строго говоря, о поверхности можно говорить только тогда, когда твёрдое веще ство или жидкость (т.е. конденсированное вещество) граничит с вакуумом. Однако такая ситуация реализуется в эксперименте крайне редко. Поэто му имеет смысл говорить о поверхности тогда, когда конденсированное вещество находится в равновесии с собственным паром или газом, кото рый в данном веществе не растворяется. В дальнейшем под понятием по верхности вещества мы будем подразумевать данное выше определение. Во всех остальных случаях имеет смысл говорить о поверхности раздела фаз или межфазной поверхности. При этом примем, что площадь поверхно сти наночастиц можно рассчитать исходя из их геометрической формы, если наименьший размер наночастиц больше одного нанометра. Ниже приведены уравнения для расчёта молярной площади поверхности нанодисперсного ве щества в трёх случаях.
С лучай 1. Один моль вещества в форме шара радиусом г0 дробится на z сферических частиц радиусом г. Молярная площадь поверхности z сфе рических частиц равна:
А = az = A%r2z, |
(3.1) |
где а - площадь поверхности одной сферической частицы.
Принимая, что плотность вещества не зависит от размера частицы, на ходим:
z - — - |
(3 .2 ) |
.3 • |
|
Здесь V и V - |
молярный объём и объём одной наночастицы вещества. |
С помощью последних двух уравнений с учётом, что V = (4/3)яг0 нахо дим:
г
С лучай 2. Из цилиндра объёмом V, высотой 2г0и радиусом г0 получают нити радиусом г и длиной 100г. Число нитей z равно г03 / 50г3. Если г « г0, то для данного случая получим уравнение
А = — . |
(3 .4) |
г |
|
С лучай 3. Из куба объёмом V и с длиной ребра dQполучают пластинки с размерами dQ-dQ-d, где d - толщина пластинки. Так как число таких пла
стинок равно d j d , то при d « |
d0в данном случае получим уравнение |
2V |
(3 .5) |
А |
|
d |
|
Как видно, уравнения (3.3), (3.4) и (3.5) различаются факторами 3 и 2. Фак тор 3 указывает на “трёхмерность”, фактор 2 - на “двумерность” дисперс ности вещества.
3.2. Первый закон термодинамики. Удельная поверхностная энергия вещества
Из опыта известно, что для увеличения площади поверхности жидкости необходимо совершить определённую работу. Это означает, что внутрен няя энергия атомов или молекул вещества в поверхности жидкости выше, чем в объёме. Сказанное относится к любому конденсированному веще ству. Обозначим через Vs избыток внутренней энергии одного моля веще ства в его поверхности по сравнению с внутренней энергией U массивного вещества (z = 1). Чтобы увеличить IIs на величину dUs, а площадь поверх-
ности вещества на dA, нужно совершить определённую работу dw. Из пер вого закона термодинамики известно, что работа dw затрачивается не толь ко на повышение внутренней энергии вещества dUs, но и на теплоту dq, которая выделяется во внешнюю среду.
Баланс энергий dw, dlfi и dq является математическим выражением первого закона термодинамики для рассматриваемого изобарно-изотерми ческого увеличения площади поверхности вещества:
dw= dUs + dq. |
(3.6) |
Величина diP в данном уравнении пропорциональна приросту площади по верхности dA:
dUs = odA. |
(3.7) |
Коэффициент пропорциональности ст в данном уравнении показывает на сколько увеличится избыток внутренней энергии LPв поверхности одного моля вещества, если площадь его поверхности увеличить на 1м2. Поэтому величину G в согласии с её определительным уравнением
dU s \
G = |
(3.8) |
|
дА |
||
J V J |
будем называть удельной поверхностной энергией, опуская при этом для простоты слово „внутренняя". Размерность удельной поверхностной энер гии [Дж*м‘2]. Поделим обе части уравнения (3.6) на dA при постоянных давлении и температуре:
'З и Л |
r dU s ^ |
( dq'' |
(3.9) |
Ч ÔÂ J Р Т |
|
СМ ) |
|
д А J r . T |
P J |
||
Введя обозначения |
|
|
W |
ЗиЛ |
(3.10) |
|
dA ) pj |
|||
|
|
||
|
àq_j |
( З . П ) |
|
|
dA J P ? |
||
|
|
перепишем уравнение (3.9) следующим образом:
G „, = G + G9 . |
(3.12) |
суется с размерностью величины o fy[Дж-м'2] и, во-вторых, величина <jfy
характеризует работу увеличения поверхности и не является свойством вещества, каковым является его удельная поверхностная энергия ст.
Опытным путём величина a fy измеряется только для жидкостей. При нимая, что величиной ст? в уравнении (3.12) молено пренебречь, приходим к равенству
а ж = а, |
(3 .13) |
которым мы будем в дальнейшем пользоваться.
К настоящему времени измерены только удельные поверхностные энер гии жидкостей. Некоторые из этих данных приведены в таблице 3.1. Как видно из таблицы, удельные поверхностные энергии различных жидкостей и расплавов изменяются в широком интервале значений: от 0.022 Дж-м'2 для этанола при 293К до 2.44 Дж-м'2 для жидкого вольфрама при 3683К.
Таблица 3.1. Удельные поверхностные энергии некоторых жидкостей и расплавов[11,29,31]
Вещество, формула |
Температура [К] |
Удельная поверхностная |
|
|
|
энергия а [Дж-м'2] |
|
Вода Н20 |
293 |
0.0727 |
|
Этанол С2Н60 |
293 |
0.0220 |
|
Метанол СН40 |
293 |
0.0226 |
|
Ацетон С3НбО |
293 |
0.0237 |
|
Глицерин С3Н80 3 |
293 |
0.0594 |
|
Ртуть Hg |
293 |
0.4862 |
|
Хлорид натрия NaCl |
1073 |
0.1140 |
|
Оксид бора В20 3 |
773 |
0.0669 |
|
Оксид кремния S i02 |
2063 |
0.380 |
|
Кремний Si |
1685 |
0.578 |
|
Серебро Ag |
1273 |
0.922 |
|
Золото Au |
1338 |
1.170 |
|
Платина Pt |
2073 |
1.800 |
|
Свинец РЬ |
623 |
0.442 |
|
Висмут Bi |
553 |
0.372 |
|
Вольфрам W |
3683 |
2.44 |
|
Медь Си |
1373 |
1.320 |
|
Железо Fe |
1823 |
1.780 |
|
Кобальт Со |
1773 |
1.790 |
|
Никель Ni |
1773 |
1.810 |
_ |
3.3. Удельная межфазная энергия
Определительное уравнение (3.8) удельной поверхностной энергии суот носится к определённому конденсированному веществу или фазе. Если дан ная фаза 1 контактирует с фазой 2(1 и 2 - конденсированные фазы), то на границе фазы 1 с фазой 2 удельная поверхностная энергия фазы 1 равна а |2. При этом удельная поверхностная энергия фазы 2 на границе с фазой 1 равна <у21. Величины а |2 и а 21 отличаются от величин а, и а 2 на границе с воздухом или собственным паром. Однако измерить можно только удель ную межфазную энергию crL| на границе двух жидкостей. Это связано с тем, что измеряемая при увеличении площади поверхности контакта жидкость/жидкость энергия относится к поверхностям обеих жидкостей на гра нице их контакта, то есть к межфазной поверхности.
Удельные межфазные энергии ртути на границе с различными жидко стями приведены в таблице 3.2. Сравнивая результаты данной таблицы с удельной поверхностной энергией ртути а, = 0.486Дж-м'2 при 20 °С и удель ными поверхностными энергиями жидкостей в контакте с ртутью можно заметить, что удельные межфазные энергии oHgL меньше, чем a Hg, но боль ше, чем ст,
Удельные межфазные энергии на границе воды с некоторыми органи ческими жидкостями приведены в таблице 3.3. Там же приведены удель ные поверхностные энергии воды и контактирующих с ней жидкостей.
Как и для системы ртуть/жидкость для системы вода/жидкость наблю даются неравенства: aL < <тн 01< сг|М).
Таблица 3.2. Удельные межфазные энергии а н&[ на границе ртути с раз личными жидкостями и удельные поверхностные энергии жидкостей a L при 20 °С [Дж-м'2] (Hg - ртуть, L - жидкость)
Жидкость, формула |
CHgL |
CTi. |
|
||
Вода Н20 |
0.375 |
0.0727 |
Анилин C3H6N |
0.341 |
0.0433 |
Ацетон С3НбО |
0.390 |
0.0240 |
Бензол СбНб |
0.357 |
0.0286 |
Гексан С6Н 14 |
0.378 |
0.0184 |
Нитробензол C6H5NO, |
0.350 |
0.0439 |
Октан С8Н ,8 |
0.375 |
0.0216 |
Сероуглерод CS, |
0.339 |
0.0322 |
Толуол С7Н8 |
0.359 |
0.0285 |
Тетрахлорметан СС1Л |
0.362 |
0.0270 |
3.4. Об определительном уравнении удельной поверхностной энергии вещества в классической термодинамике
Так как определительное уравнение удельной поверхностной энергии (3.8) получено с помощью первого закона термодинамики, то представляет ин терес сравнить его с определительным уравнением удельной поверхност ной энергии:
а = |
(3.14) |
|
дА / PJ |
принятом в классической термодинамике [32] (при G = GG, см.параграф 1.2.1). Как видно, данное уравнение не совпадает с (3.8). Это связано с тем, что в классической термодинамике принято считать, что работа уве личения площади поверхности жидкости затрачивается на повышение сво бодной энергии:
dw = dG, |
(3 .15) |
которая в действительности уменьшается. Уравнение (3.15) противоречит первому закону термодинамики, который связывает работу dw с внутрен ней энергией dU, а не со свободной энергией dG. Поэтому в данной работе уравнение (3.14) не используется.
Таблица 3.3. Удельные межфазные энергии <тН20 L на границе воды с орга ническими жидкостями и удельные поверхностные энергии жидкостей при 20 °С [Дж-м-2].
Жидкость, формула |
а н 0 L |
a L |
|
Вода |
|
- |
0.0727 |
Бензол С6Н6 |
0.0337 |
0.0284 |
|
Толуол C7Hg |
0.0357 |
0.0285 |
|
Хлорбензол С6Н5С1 |
0.0381 |
0.0332 |
|
Тетрахлорметан СС14 |
0.0438 |
0.0270 |
|
Сероуглерод CS2 |
0.0483 |
0.0322 |
|
Циклогексан С6Н,2 |
0.0510 |
0.0247 |
|
Гексан |
СбН ,4 |
0.0512 |
0.0195 |
Декан |
С |0Н22 |
0.0512 |
0.0239 |