книги / Термические методы исследования отходов книга
..pdfМинистерство науки и высшего образования Российской Федерации
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»
ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОТХОДОВ
Утверждено Редакционно-издательским советом университета
в качестве учебного пособия
Издательство Пермского национального исследовательского
политехнического университета
2021
1
Авторы: Н.Н. Слюсарь, М.П. Красновских, Ю.В. Мозжегорова, Я.И. Вайсман, А.А. Сурков
УДК 543.57; 504.06 Т352
Рецензенты:
д-р хим. наук, профессор С.А. Мазунин (Пермский государственный национальный исследовательский университет);
д-р техн. наук, профессор Л.В. Рудакова (Пермский национальный исследовательский политехнический университет)
Т352 Термические методы исследования отходов : учеб. пособие / Н.Н. Слюсарь [и др.]. – Пермь : Изд-во Перм. нац. исслед. политехн. ун-та, 2021. – 83 с.
ISBN 978-5-398-02604-7
Представлен обзор термических методов утилизации отходов производства и потребления, подробно рассмотрены термические методы анализа отходов и материалов, приведены примеры использования методов термического анализа для исследования отходов.
Предназначено для студентов бакалавриата и магистратуры, обучающихся по направлению «Техносферная безопасность», аспирантов высших учебных заведений.
УДК 543.57; 504.06
ISBN 978-5-398-02604-7 |
ПНИПУ, 2021 |
2
ОГЛАВЛЕНИЕ |
|
1. Краткий обзор термических методов утилизации |
|
отходов производства и потребления........................................... |
4 |
1.1. Сжигание.................................................................................. |
6 |
1.2. Пиролиз.................................................................................... |
8 |
1.3. Газификация........................................................................... |
11 |
1.4. Плазменные методы.............................................................. |
13 |
2. Термические методы анализа.................................................. |
17 |
2.1. Дифференциальные методы термического анализа........... |
19 |
2.1.1. Дифференциальный термический анализ.................... |
19 |
2.1.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия........ |
23 |
2.2. Термогравиметрический анализ........................................... |
27 |
2.3. Дериватография..................................................................... |
29 |
2.4. Синхронный термический анализ........................................ |
31 |
2.4.1. Схема проведения исследования................................... |
32 |
2.4.2. Калибровка прибора по температуре |
|
и по тепловому потоку............................................................. |
34 |
2.4.3. Коррекция данных ТГ и ДСК («базовая» линия)........ |
35 |
2.4.4. Рекомендации по пробоподготовке.............................. |
37 |
2.4.5. Интерпретация термических кривых............................ |
37 |
3. Использование методов термического анализа |
|
для исследования отходов производства и потребления........ |
48 |
3.1. Отходы полимеров................................................................ |
48 |
3.1.1. Полиэтилен...................................................................... |
48 |
3.1.2. Поливинилхлорид........................................................... |
52 |
3.1.3. Поликарбонат.................................................................. |
53 |
3.2. Отработанные автомобильные покрышки.......................... |
55 |
3.3. Твердые коммунальные отходы........................................... |
59 |
3.4. Осадки сточных вод.............................................................. |
68 |
3.5. Рисовая шелуха...................................................................... |
70 |
3.6. Отходы древесины................................................................. |
74 |
Список рекомендуемой литературы........................................... |
78 |
3
1.КРАТКИЙ ОБЗОР ТЕРМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА
ИПОТРЕБЛЕНИЯ
Внастоящее время вследствие постоянного увеличения объема образования отходов производства и потребления в ряде развитых стран мира появился интерес к термическим методам обезвреживания и утилизации отходов как перспективному направлению, позволяющему реализовать ожидания общества, связанные с переходом к устойчивому развитию в сфере обращения с отходами.
Термическая утилизация отходов в настоящее время занимает второе место после захоронения в сфере обращения с отходами [1–3]. Важным аргументом в пользу использования термических методов утилизации отходов является экономическая эффективность и экологическая безопасность современных заводов последних поколений, обеспечивающих достижение приемлемого уровня экологических нагрузок при их размещении в пределах жилых территорий [3].
Среди методов термической утилизации отходов основными являются сжигание, пиролиз, газификация, плазменные методы. Термические методы утилизации отходов направлены на уменьшение объема отходов, превращение отходов в безвредные материалы и использование энергии в виде тепла, пара, электрической энергии [1, 4, 5].
Представленные на российском рынке установки по утилизации широкого спектра отходов (твердых коммунальных, резиносодержащих, сельскохозяйственных, нефтесодержащих и др.)
взависимости от температуры Т можно разделить на четыре основные группы [1, 6]:
низкотемпературныепиролизныеустановки(T =300…500°C);
высокотемпературные пиролизные установки для гази-
фикации (Т = 500…1200 °С);
4
установки высокотемпературного сжигания – инсинераторы
(Т =1000…1300°С);
плазменные установки (Т = 2000…5000 °С).
Расчетная минимальная численность населения, обслуживаемого установками для сжигания отходов, составляет 100 000 жителей (около 50 000 т/год). Газификация и пиролиз могут применяться для меньших объемов отходов (около 15 000 т/год) [4].
Приведем основные принципы работы, которые должны применяться ко всем установкам термической утилизации отходов производства и потребления:
1)устойчивые условия эксплуатации;
2)легкостьадаптациикизменениямсоставаиобъемаотходов;
3)возможность изменения состава и количества используемого топлива;
4)полный контроль загрязняющих веществ в выбросах;
5)максимизация использования полученной тепловой энергии (в основном для производства электрической энергии);
6)минимизация капитальных и эксплуатационных затрат. Преимущества термических методов утилизации отходов
сводятся к следующему:
снижение веса и объема отходов: твердые остатки имеют вес, который варьируется от 3 до 20 % по отношению к первоначальному весу отходов (в зависимости от используемой технологии). Газификация и пиролиз приводят к меньшему количеству твердых остатков по сравнению со сжиганием;
отсутствиепатогенныхфакторовв получаемых продуктах;
уменьшение площадей для размещения оборудования при реализации технологии пиролиза и газификации в сравнении с другимиметодамиобращения сотходами;
использование электрической или тепловой энергии, содержащейся в отходах;
снижение нагрузки на объекты захоронения отходов и, как следствие, увеличение срока их службы.
5
Недостатками применения тепловых методов утилизации являются:
относительно высокие капитальные затраты в сравнении
сдругими методами обращения с отходами;
значительное количество общих капитальных затрат, особенно в случае сжигания, на очистку отходящих газов;
увеличение эксплуатационных расходов.
1.1. Сжигание
Сжигание – контролируемый процесс окисления твердых, пастообразных или жидких горючих отходов, содержащих органические вещества, высокотемпературным теплоносителем (продуктами сгорания топлива, расплавом и др.) [1, 3, 7].
Сжигание является эффективным способом снижения объема отходов с одновременной выработкой тепловой и/или электрической энергии. Количество чистой электроэнергии, которое может быть произведено при сжигании тонны отходов, составляет около 0,7 МВт·ч [4]. Объем отходов при сжигании на мусоросжигательных заводах уменьшается на 80–85 %. При эффективном ведении процесса сжигания происходит обеззараживание и снижение токсичности отходов.
Сжигание в среде с высоким содержанием кислорода (большим, чем стехиометрическое) обычно при температуре выше 850 °С приводит к образованию отходящих газов, состоящих в основном из диоксида углерода (CO2) и воды (H2O). Другими выбросами в атмосферу являются оксиды азота, диоксид серы и т. д. Зола содержит 3–7 % легколетучей пыли, а также значительное количество сконцентрированных в ней тяжелых металлов (Cd, Pb, Cu, Cr идр.) вформеоксидов,карбонатов,хлоридов и другихсолей [8,9].
Существуют различные типы установок для сжигания, такие как печь с движущейся решеткой, печь с неподвижной решеткой, вращающаяся печь, печь с кипящим слоем и т.д. Наиболее часто используют слоевое или камерное сжигание смешанных или спе-
6
циально подготовленных отходов в установках (печах, котлоагрегатах) мусоросжигательных заводов либо в энергетических котлах, цементных печах [1, 3].
В настоящее время уровень сжигания твердых коммунальных отходов (ТКО) в отдельных странах различен. Доля сжигания ТКО
вАвстрии, Италии, Франции, Германии составляет 20–40 %; в Бельгии, Швеции – 48–50 %; в Японии – 70 %; в Дании, Швейцарии – 80%; в Англии и США – 10 %. В России сжиганию подвергаются около 2 % ТКО, а в Москве – около 10 % [6]. На сегодняшний день
вРоссиифункционирует10мусоросжигательныхзаводов. Образующиеся при сжигании отходов выбросы в атмосферу
содержат типичные продукты сгорания (CO, CO2, NOx, SO2), частицы пыли, а также другие соединения. Наличие и концентрация других соединений, таких как ΗCl, HF, взвешенных частиц, которые содержат тяжелые металлы, диоксины и фураны, зависят от состава отходов, которые подвергаются сжиганию. Во время сжигания количество выбросов в атмосферу составляет 4000–5000 м3 на тонну отходов. Выбросы в атмосферу должны контролироваться путем применения соответствующих систем очистки от загрязнения, таких как рукавные фильтры, электростатические фильтры, циклоны, системы мокрой очистки (скрубберы, вращающиеся распылители) и т. д. [4, 9].
Основными преимуществами сжигания являются:
существенное сокращение объема (до 5 % от исходного)
имассы (до 25 % от исходной) отходов; таким образом снижается потребность в площадях для захоронения;
прекращение выброса в атмосферу метана, образующегося насвалкахиполигонах захороненияТКО;
эффективное обезвреживание отходов (устраняются неприятный запах, выделение токсичных жидкостей, уничтожаются патогенные микроорганизмы);
возможность обезвреживания несортированных отходов;
возможность использования тепла, образующегося при обезвреживании отходов (современные когенерационные уста-
7
новки позволяют утилизировать до 80 % запаса энергии, содержащейся в отходах).
Основными недостатками сжигания являются:
образование токсичной золы, шлаков;
содержание в дымовых газах оксидов серы, азота, хлористого водорода, фуранов и диоксинов;
высокие капитальные затраты;
значительное количество общих капитальных затрат на очистку отходящих газов.
1.2. Пиролиз
Пиролиз – процесс термического разложения отходов, содержащих органические вещества, на составные части за счет использования косвенного внешнего источника тепла, протекающий при высоких температурах (от 400 до 1000 °С) в бескислородной среде. При термическом разложении образуются пиролизные смолы, твердый остаток с повышенным содержанием углерода и неконденсируемые летучие газообразные вещества (синтез-газ). Твердый остаток (полукокс) представляет собой комбинацию негорючих материалов и углерода. Синтез-газ представляет собой смесь газов (горючие компоненты включают в себя окись углерода, водород, метан и др.). Часть их может конденсироваться для производства масел, восков и гудронов [7, 10, 11].
Большинство органических веществ в отходах, подвергающихся пиролизу, переходят на 75–90 % в летучие вещества и на 10–25 % в твердый остаток. Однако из-за наличия влаги и неорганических веществ количество летучих веществ варьируется от 60 до 70 %, а количество полукокса от 30 до 40 %. Состав и количество промежуточных и конечных продуктов пиролиза зависят от температуры и скорости нагрева, продолжительности процесса, вида и состава органического сырья [12].
В зависимости от температуры различают три вида пиролиза
[6, 7, 12]:
8
низкотемпературный пиролиз, или полукоксование
(450–550 °C), при котором максимален выход жидких продуктов и твердого остатка (полукокса) и минимален выход пиролизного газа с максимальной теплотой сгорания (не превышает
10МДж/м3);
среднетемпературный пиролиз, или среднетемпературное коксование (до 800 °C), при котором выход газа увеличивается при уменьшении его теплоты сгорания, а выход жидких продуктов и коксового остатка уменьшается;
высокотемпературный пиролиз, или коксование
(900–1050 °C), при котором минимален выход жидких продук-
тов и твердого остатка и максимален выход пиролизных газов с минимальной теплотой сгорания (не более 15 МДж/м3).
В типичной установке пиролиза происходят следующие процессы [4]:
сушка отходов (100–200 С);
начальное разложение веществ – начало разложения H2S
и CO2 (250 °С);
разрыв связей алифатических веществ – начало разделения СН4 и других алифатических веществ (340 °С);
обогащение получаемого материала углеродом (380 °С);
разрыв связей C – O и C – N (400 °C);
преобразование каменноугольной смолы в топливный материал и смолу (400–600 °С);
разложение на материалы, стойкие к нагреванию, – образование ароматических веществ (600 °С);
производство ароматических веществ, процессы удале-
ния водорода из органических веществ, таких как бутадиен
ит.д. (> 600 °C).
Впроцессе пиролиза теплота от топочных газов передается через теплопередающую стенку, выполненную, как правило, из нержавеющей жаропрочной стали или огнеупорных материалов, в расположенный у стенки стационарный слой отходов и далее
9
в глубину слоя. При этом перемешивание слоя отходов в пиролизной камере не вызывает существенного эффекта снижения энергозатрат, так как в случае с гетерогенной смесью многокомпонентных отходов крайне затруднительно реализовать контролируемое перемешивание и выравнивание разлагаемого слоя от середины реактора к стенкам и наоборот [4, 11, 13].
Установки или заводы по утилизации отходов методом пиролиза функционируют в Дании, США, ФРГ, Японии и других странах. Наряду с отходами потребления эти установки позволяют перерабатывать производственные отходы. Однако пиролиз для обработки ТКО применяется в промышленных масштабах значительно реже, чем сжигание.
К основным преимуществам пиролиза по сравнению со сжиганием можно отнести следующее:
температура разложения отходов ниже температуры сжигания,поэтомутепловаянагрузка навесьобъектменееинтенсивна;
потребность в меньшем количестве кислорода уменьшает выбросы в атмосферу;
металлы, входящие в состав отходов, не окисляются во время пиролиза;
при сжигании пиролизного газа не образуется зола, а очистка отходящего газа является более простым процессом;
получаемые продукты легко хранить и транспортировать. Основными недостатками пиролиза являются:
необходимость предварительной обработки, включающей резку и разделение отходов;
невозможность утилизировать продукты пиролиза без дальнейшей обработки;
высокиезатратынаочистку отходящих газовисточныхвод;
образование высоковязких пиролизных смол на внутренних поверхностях реакторов, трубопроводов и т.д.;
неоднородность прогрева гетерогенной многокомпонентной массы отходов;
10