![](/user_photo/_userpic.png)
книги / Механика композитных материалов. 1983, т. 19, 2
.pdfАКАДЕМИЯ НАУК ЛАТВИЙСКОЙ ССР
механика
композитных
материалов
1983 • 2 |
193—384 |
Март—апрель |
|
Журнал основан в 1965 г. Выходит 6 раз в год
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
В.А. Белый
Г.Бодор (Будапешт)
B. В. Болотин
Г.И. Бранков (София)
Г.А. Ванин
К.Василиу-Опреа (Яссы)
И.Я■Дзене
A.Дуда (Берлин)
C.Н. Журков
С.Загорский (Варшава)
B.К. Калнберз
И.В. Кнетс
A.Ф. Крегерс
B.А. Латишенко B. П. Макеев
Р.Д. Максимов A. К. Малмейстер C. Т. Милейко
Я.Немец (Прага)
П.М. Огибалов
И. Н. Преображенский
B.Д. Протасов
Ю.Н. Работное
A.Савчук (Варшава)
Г. Л. Слонимский
B.П. Тамуж
Ю.М. Тарнопольский Г. А. Тетере В. Т. Томашевский
Г. Н. Третьяченко
Ю.С. Уржумцев
Л.А. Файтельсон
Л.П. Хорошун
Главный редактор А. К. МАЛМЕЙСТЕР
Заместители главного редактора
В. А. ЛАТИШЕНКО, Р. Д. МАКСИМОВ, В. П. ТАМУЖ
Ответственный секретарь И. Я. ДЗЕНЕ
Адрес редакции:
226006 Рига, ул. Айзкрауклес, 23, тел. 551694 Институт механики полимеров АН Латвийской ССР
Издательство «Зинатне»:
226530 Рига, |
ул. Тургенева, 19, тел. 225164 |
Р е д а к ц и я |
в с е с о ю з н ы х ж у р н а л о в |
Заведующий редакцией А. В. Венгранович Редактор С. Г. Бажанова Технический редактор Е. К. Пиладзе
Корректоры О. И. Гронда, Л. Л. Дмитриева, И. В. Калинкина
Сдано п |
набор 23.12.82. Подписано п печать 30.03.83. |
ЯТ 05176. Формат бумаги 70Х108,/и;. |
Высокая |
печать. 17,15 уел. псч. л., 18,21 уч.-нзд. л. Тираж |
1908 экз. Заказ 2089-4. Отпечатано в ти |
пографии |
«Циня» Государственного комитета Латвийской |
ССР по делам издательств, полиграфии |
и книжной торговли, 226424 ГСП Рига, ул. Блаумана, 38/40.
© Издательство «Зинатне», «Механика композитных материалов», 1983 г.
УДК 539.4:539.21:678.01
Е. М. Филянов
ОЦЕНКА ДЛИТЕЛЬНОЙ ДЕФОРМАТИВНОСТИ СВЯЗУЮЩИХ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА СТАДИИ ИХ РАЗРАБОТКИ
Широкое применение полимерных композитных материалов, общее производство которых согласно прогнозу составит к 2000 г. около 70% производства стали [1], обусловлено успехами химии и технологии поли меров и соответствующими запросами современной техники. Вполне очевидно при этом, что применение композитных материалов в ответст венных конструкциях возможно лишь в том случае, если известен ресурс работоспособности изделий из них.
В вытекающей отсюда задаче прогнозирования длительных свойств материалов, решаемой различными способами [2], рассматривается ма териал с присущими ему свойствами, оценка которых основана на дан ных кратковременных испытаний, в малой степени характеризующих длительные свойства. На рис. 1 приведены полученные в данной работе кривые усталости эпоксидного и полиэфирного связующих, полученные в режиме циклического нагружения по методике, описанной в [3]. По оси абсцисс здесь отложено отношение напряжения ползучести к кратковре менной прочности, характеристикой которой в данном случае является предел вынужденной эластичности (сжатие) ов.эл- При этом деформа ции, соответствующие <тв.эл и которые одновременно были выбраны в качестве предельных деформаций на кривых циклической ползучести, были близки для обоих связующих. Длительные же свойства, как сле дует из рис. 1, различаются в области рабочих напряжений более чем на два порядка. Отсутствие корреляции между кратковременными и длительными свойствами проявляется и для связующего с однотипной структурой [3].
Учитывая, что оптимальные длительные свойства реализуются на стадии разработки материала и определяются как его структурой на различных уровнях, так и параметрами технологического процесса полу чения, можно полагать, что задача установления связи между структу рой и длительными свойствами должна решаться в рамках физической, или структурной, механики. Для описания временных свойств необхо димо использовать выражения, параметры которых отражают структуру
Рис. 1. Зависимость циклической выносливости от уровня нагружения для эпоксидного
(7) и полиэфирного (2) связующих. Частота — 10 цикл/мин; Г= 24°С.
Рис. 2. Зависимость предела вынужденной эластичности связующего ЭФД от скорости
деформирования при температуре 80 |
(7), |
75 (2), 70 (5), |
60 (4), 20 (5), 0 (б), —20 (7), |
- 6 0 (б), |
- 7 5 |
(Р), -1 6 0 °С |
(10). |
полимера. Наилучшим образом этому требованию отвечает уравнение, основанное на представлениях Эйринга и Френкеля, развитых в их из вестных теориях, которое связывает скорость неупругой деформации е с напряжением ат и температурой Т:
. . |
/ |
Qo —аох |
\ |
(1) |
е= е0 ехр ^ |
------- ) |
|
Уравнение, аналогичное по форме (1), послужило, как хорошо из вестно, основой для феноменологического изучения природы прочности твердых тел [4]. Молекулярно-кинетические представления для описания ползучести были использованы значительно ранее, чем при исследовании прочности, однако физический смысл параметров уравнения (1) для слу чая неупругого деформирования выяснен в меньшей степени.
Тем не менее, сопоставление имеющихся данных по кинетике дефор мации ряда стеклообразных полимеров [5—7] с закономерностями дли тельной прочности [4] позволяет выделить наиболее существенную особенность: деформация полимеров связана главным образом с преодо лением барьеров межмолекулярного взаимодействия (ММВ), а пара метры а и Qo в (1) тесно связаны со структурой полимера. Поэтому поставленная задача оптимизации длительных свойств эпоксидного связующего на стадии его получения сводится к выяснению физичес кого смысла величин в (1) для случая сетчатого полимера: если урав нение (1) справедливо, а его параметры связаны со структурой, то они и отражают искомую связь.
Исследованы два вида связующих. Связующее условной марки РЭД представляет собой смесь эпоксидной смолы ЭД-20 и диглицидилового эфира резорцина РЭС-3 в соотношении 1 : 1, а марки ЭФД — смесь эпоксидной смолы ЭД-16 с фенилглицидиловым эфиром ЭФГ в соотношении 3: 1. Отвердитель — диамнн-304. Выбор связующих был сделан из соображений существенно различающейся плотности сетки, образован ной химическими связями. Можно было ожидать, что различие в плотности сшивки — основного параметра структуры сетчатых полимеров — найдет отражение в величинах выражения (1). Температура структурного стеклования рассматриваемых связующих равна 120 и 90° С для составов РЭД и ЭФД соответственно. Параметры а и Q нахо дили из веера прямых скоростных зависимостей аи.эл по формулам
A lgeR T |
е0 |
a = ^ f i i r ; |
<2=2.3*ngA |
Испытания выполнены на универсальной машине «Инстрон» в режиме сжатия. Об разцы — цилиндры диаметром 10 и высотой 15 мм. Малый разброс экспериментальных данных позволил в качестве результата использовать среднее значение пяти измерений.
На рис. 2 приведена зависимость а в.эл —lge для связующего ЭФД во всем доступном интервале температуры. Видно, что прямые ав.эл—lge в некотором диапазоне температуры образуют веер. При Г<60°С наклон прямых заметно не изменяется при понижении температуры вплоть до температуры хрупкости. Поскольку в настоящей работе параметры в (1) находятся из веера прямых а в.эл —lge, то, рассматривая данные рис. 2, уместно заметить, что произвольный и ограниченный выбор температуры при изменении ее с большим шагом может привести к ошибочным значе ниям координат полюса и неправильному представлению эксперимен тальных данных. Следует также отметить, что при разрушении [4] экспе риментальные данные в большинстве случаев представляются веером прямых lg t —а, а наличие двух вееров или параллельность прямых при изменении температуры отмечены реже. Различный характер темпера турно-временной зависимости прочности обнаружен, например, в работе
[8] и связывается авторами с различием в надмолекулярной структуре исследуемых полимеров.
Что касается эпоксидных смол, то данные по долговечности представ ляются различным образом [9, 10]. Причины разного характера тем пературной зависимости временных свойств для эпоксидных смол сле дует искать, по нашему мнению, не в их различной структуре, поскольку
существенное отличие от глобулярной структуры, характерной для эпок сидов, возможно лишь при отверждении их в необычных условиях [11]. Причина заключается, по-видимому, в наличии характерных температур в интервале стеклообразного состояния, связанных с изменением межмо лекулярного взаимодействия и разделяющих зависимость долговечности на ряд температурных областей [12, 13]. Учитывая большее влияние ре лаксационных процессов при деформировании по сравнению с квазихрупким разрушением, можно ожидать более тесной связи между всей совокупностью данных рис. 2 и зависимостью а в.эл —Т во всем интервале температуры Тс — Тхр. Данные рис. 2 и 3 подтверждают такое предполо жение. Не рассматривая температуры 7^, Г3 и Г4, смысл которых хорошо известен (Г3 соответствует температуре p-перехода), обратимся к более примечательной в обсуждаемом аспекте температуре Т2. Сопоставляя данные рис. 2 и 3, можно видеть, что между ними есть связь, заключаю щаяся в том, что Т2у при которой наблюдается излом зависимости (Тв.эл —Т9и температура, начиная с которой на зависимостях a —lge про исходит выпадание прямой из веера, оказываются одинаковыми. Анало гичные данные получены для полимера РЭД. Значительная удаленность (30—40° С) Т2 от Тс, определенной дилатометрией, и проявление связую щим в интервале Тс — Т2 свойств твердого тела, заставляют область стеклообразного состояния уже в диапазоне Т\—Г3 разделить на два подсостояния, наличие которых характерно для полимеров с широким интервалом Тс—Тхр [12] и связывается с различным механизмом ре лаксации, требующим уточнения в каждом конкретном случае.
Можно полагать, что в данном случае Т2 представляет собой темпе ратуру начала проявления сегментальной подвижности, ниже которой утрачивается возможность конформационных изменений в отсутствие механического напряжения. Появление нового релаксационного процесса при подходе к Тс еще в ранних работах [12] связывалось с разрушением узлов сетки, образованных физическими связями. Учитывая широкий спектр межмолекулярных и водородных связей в отвержденных эпоксид ных смолах [14], температуре Т2 можно придать отмеченный выше смысл. Замораживание сегментальной подвижности при Г < Г 2 приводит к из менению закономерностей проявления вынужденной эластичности. Это и закономерно, поскольку молекулярно-кинетическая модель, на основе которой получено уравнение (1), предусматривает один вид молекуляр ной подвижности. Отметим, что Т2 выявляется не всеми способами испы таний. В частности широко распространенный термомеханический метод определения практически важных температурных интервалов не выяв ляет ее. Вполне очевидно, что данная температура приобретает сущест венное значение при оценке практических свойств полимера, в том числе и при прогнозировании длительных свойств методом температурно-вре менной аналогии, так как времена релаксации различным образом зави сят от температуры в областях ниже.и выше Г2, что необходимо учиты-
Рис. 3. |
Температурная |
зависимость |
Рис. 4. Зависимость коэф- |
предела |
вынужденной |
эластичности |
фицнента а от содержания |
|
связующего ЭФД. |
отвердителя С. |
вать при постановке контрольных опытов по кратковременной ползу
чести.
Кратко рассмотрев явившийся необходимым вопрос о температурных областях, перейдем к основному вопросу работы и выясним, в какой сте пени параметры уравнения кинетики деформации характеризуют струк туру сетчатого полимера. Здесь необходимо отметить, что установление такой связи необходимо производить в условиях, когда система межмо лекулярных связей максимально нарушена. Этому условию отвечает об ласть Т\—Г2, определение в которой параметров уравнения кинетики мо жет выявить их связь с плотностью сшивки — основным параметром
структуры.
Рассмотрение начнем с анализа полюса прямых ав.эл —lg ё, которому в физике прочности [4] придается конкретный смысл, при этом ё0 счита ется постоянной для многих твердых тел. В случае неупругого деформи рования природа предэкспоненты более сложна и характеризует некото рую фундаментальную частоту колебаний сегментов и энтропийную составляющую свободной энергии активации [15]. Если ёо связана с час тотой колебаний сегментов, то их различный размер предопределяет непостоянство этой величины для широкого круга полимеров. Действи тельно, различия в ёо достигают нескольких порядков [7] и значительно превышают возможную ошибку ее определения. Однако связь этой вели чины с другими характеристиками полимера, по-видимому, не установ лена.
Наши данные показывают, что для полимера ЭФД полюсу соответст вует lgeo=6,5. Полностью аналогичные рис. 2 данные для полимера РЭД (более густая сетка химических узлов) дают lgeo=3,5. Определение рав новесного высокоэластического модуля Е<*, сравниваемых связующих по казывает, что плотность химической сетки v находится в обратно про порциональной зависимости от lg ёоОтметим здесь, что определение v для плотных сеток из значений Еоо является не совсем корректным, од нако возможным для установления первоначальной качественной связи.
Вполне очевидно, что значение полюса определяется размерами ки нетических единиц, подвижность которых определяет макроскопическую деформацию. Отсюда следует ожидать различные значения коэффи циента ос, придавая ему смысл размера кинетических единиц [5—7]. По скольку ос является зависящей от температуры величиной, целесооб разно сравнить их при температуре, близкой к Гс, или же при Г= Г2. Расчет показывает, что в последнем случае для полимера ЭФД а = 2,8, для состава РЭД а = 5,1 ккал • мм2/кг-моль.
Таким образом, различие в величине молекулярной массы отрезка цепи между сшивками, качественно следующее из значений Еоо> отмеча ется и моделью, на основе которой базируется уравнение кинетики (1). Отсюда следует вывод, что кинетическая единица, определяемая коэф фициентом а, включает в себя узлы химической сетки, что согласуется с результатами исследования молекулярной подвижности в эпоксидных смолах [16].
Влияние сегментальной подвижности на разрушение представляется закономерным при наличии связи процессов разрушения и деформирова ния [4]. В случае деформирования, не осложненного разрушением, можно ожидать, что коэффициент ос связан с Тс. Наличие такой связи вытекает из анализа факторов, определяющих температуру стеклования. Резуль таты показывают, что для исследуемых полимеров с достаточной точ ностью соблюдается равенство
Гс1 _ С%1
ТС2 сс2
Здесь индексы 1 и 2 присвоены рассматриваемым полимерам, а значения коэффициентов ос приняты при Т ^ Т С.
Наличие такой связи указывает на факт зависимости ос от ММВ, по скольку хорошо известно, что Тс определяется как плотностью сшивки,
так и степенью ММВ. Это в свою очередь указывает на связь между ко эффициентом а и энергией активации, которая является характеристи кой ММВ, что находит экспериментальное подтверждение: при любых структурных изменениях (пластификация, закалка или отжиг, степень отверждения, изменение температуры) изменяются одновременно а и Q0.
Таким образом, коэффициент а весьма тесно связан со структурой сетчатого полимера и может служить характеристикой его деформаци онной долговечности. Оценка коэффициента а для связующих, кривые усталости которых приведены на рис. 1, показывает, что в случае поли эфирного связующего он существенно меньше, чем для эпоксидного свя зующего. Данный параметр может быть использован для определения оптимальных длительных свойств связующего в зависимости от различ ных факторов. В качестве примера на рис. 4 приведена зависимость а от содержания отвердителя в системе, характеризующаяся наличием максимума при некотором содержании отвердителя. Непосредственный эксперимент показал, что ползучесть связующего при содержании отвер дителя, соответствующего максимальному значению а, выражена в зна чительно меньшей степени, чем для связующего, полученного при других концентрациях отвердителя. Вывод о слабой зависимости свойств свя зующего от содержания компонентов, который следует из данных крат ковременных испытаний, явился бы ошибочным.
Здесь следует заметить, что требуемая формулой (1) связь между г и а обеспечивается благодаря взаимосвязи всех параметров этой формулы, совокупное влияние которых и определяет механическое поведение. Действительно, деформационные свойства определяются размерами ки нетических единиц, способом упаковки и силами взаимодействия между ними [12]. Параметры уравнения (1) отражают отмеченные факторы; при этом зависимость а от ММВ свидетельствует, видимо, о том, что па раметр Qo/a характеризует третий параметр внутренней структуры — свободный объем. Однако более полный анализ деформационного пове дения сетчатого полимера с привлечением количественных значений всех трех величин не является задачей данной работы. Отметим здесь лишь нерешенность этой проблемы [17].
Выводы. Показана связь параметров уравнения кинетики неупругой деформации сетчатого полимера с его структурой, позволяющая исполь зовать их для оптимизации длительных свойств материала в зависи мости от рецептуры и технологии.
СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы
1.Трынка Д., Антонова Е. Создание новых композиционных материалов. — Современ. проблемы химии и хим. пром-сти, 1980, № 16, с. 18—41.
2.Уржумцев Ю. С., Максимов Р. Д. Прогностика деформативности полимерных
материалов. Рига, 1975. 416 с.
3. Филянов Е. М., Тараканов О. Г Влияние структуры эпоксидного связующего на его ползучесть при циклическом сжатии с малой частотой. — Механика композит, мате риалов, 1980, № 3, с. 391—398.
4.Регель В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский Э. Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М., 1974. 560 с.
5.Степанов В. А., Берштейн В. А., Песчанская Н. Н. Кинетика деформации поли
меров. — Механика композит, материалов, 1980, № 4, с. 579—584.
6.Берштейн В. А., Песчанская Н. Н., Синани А. Б., Степанов В. А. Кинетика де формации стеклообразных полимеров в широком интервале температур. — Физика тверд, тела, 1980, т. 22, № 3, с. 767—774.
7.Ратнер С. Б. Границы деформационной и прочностной работоспособности плас
тических масс с позиций физического материаловедения. — Пласт, массы, 1977, № 5,
с.31—35.
8.Слонимский Г. Л., Аскадский А. А., Казанцева В. В. К вопросу о механизме раз рушения твердых полимеров. — Механика полимеров, 1977, № 5, с. 775—780.
9.Регель В. Р., Савицкий А. В., Санфирова Т. П. К вопросу о температурно-вре менной зависимости долговечности композиционных материалов. — Механика полиме ров, 1976, № 6, с. 1002— 1009.
10. Адамович А. Г Температурно-временная зависимость прочности эпоксидной смолы ЭДТ-10. — Механика полимеров, 1978, № 5, с. 920—922.
11. Молчанов Ю. М., Родин Ю. П., Кисис Э. П. Некоторые особенности структурных изменений эпоксидной смолы под воздействием магнитных полей. — Механика полиме ров, 1978, N° 4, с. 583—587.
12.Аскадский А. А. Деформация полимеров. М., 1973. 448 с.
13.Степанов В. А. Деформация и разрушение полимеров. — Механика полимеров,
1975, N° 1, с. 95— 106.
14. Владимиров Л. В., Зеленецкий А. Н., Олейник Э. Ф. Водородные связи в сши тых эпоксидных системах. — Высокомолекуляр. соединения. Сер. А., 1977, т. 19,
с.2104—2111.
15.Krausz A., Etjring Н. Deformation kinetics. N. Y., 1975. 398 р.
16.Бляхман Е. М., Борисова Т. И., Левицкая И. М. Исследование молекулярной
подвижности отвержденных эпоксисмол различного молекулярного веса диэлектриче ским методом. — Высокомолекуляр. соединения. Сер. А, 1970, т. 12, № 10, с. 2297—2301.
17. Саламатина О. Б., Винник Р. М., Артеменко С. А., Руднев С. Н., Олейник Э. Ф., Ениколопян Н. С. Структурный переход жидкость—стекло в процессах образования густосшитых эпоксиаминных сеток. Влияние перехода на свойства полимера. — Высокомо лекуляр. соединения. Сер. А, 1981, т. 23, N° 10, с. 2360—2373.
Всесоюзный научно-исследовательский институт |
Поступило в редакцию 24.03.82 |
синтетических смол, Владимир |
|
УДК 539.4:678.01
В. С. Дмитревский, Л. Н. Бочкарева
ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕРОЯТНОСТЕЙ РАЗРЫВНЫХ НАПРЯЖЕНИЙ РЕЗИН
Анализ прочностных свойств материалов, в том числе и резин, тре бует знания функции распределения вероятностей их разрывных напря жений [ 1, 2].
При получении функции распределения вероятностей разрывных напряжений резин сделаем следующие допущения: 1) все материалы неоднородны; 2) реальные неоднородности в теле — любые отклоне ния структуры от идеальной (вакансии, дислокации, микротрещины, наполнители и т. д.) — состоят из элементарных, имеющих сферичес кую форму с одинаковым радиусом сфер, так как именно эта форма является наиболее вероятной из-за минимума поверхностной энергии; 3) распределение элементарных неоднородностей в теле подчиняется законам случайной смеси; 4) разрушение возникает в области наи больших механических напряжений.
С учетом принятых допущений найдем концентрацию неоднородностей [3]:
4яг3
где г — радиус элементарной неоднородности; а — среднее расстояние между цен
трами элементарных неоднородностей.
Рассмотрим цилиндр диаметром а, ось которого перпендикулярна направлению силы (рис. 1). Вероятность неоднородности попасть в цилиндр равна Я, условную вероятность неоднородности, попавшей в цилиндр диаметром а, разместиться в соос ном цилиндре радиуса г найдем как геометрическую вероятность Рх [4]:
4пг2 |
г2 |
па2 |
а2 ’ |
Вероятность неоднородности попасть в цилиндр диаметром 2г по теории умно жения вероятности равна
/ |
ЗЯ |
\ |
2/3 |
(1) |
р 2= Я -Я 1= Я -4 ( |
------4я |
) |
=1,54Я5/3. |
|
\ |
/ |
|
|
Неоднородность, попавшая в цилиндр радиуса г, своим центром попадает на ось цилиндра. Вероятность того, что вдоль оси цилиндра разместится к неоднородностей, с учетом допущения 3), составит [5]:
q(x) = С „ ЖЯ2Х(1 —Я2) п_ж,
где п — число мест на оси цилиндра, которые могут быть заняты неоднородностями;
Спх — |
число |
сочетаний. |
встретить у |
|
Условная |
вероятность |
рядом расположенных неоднородностей из |
||
числа х, |
разместившихся на |
оси, равна |
[4] |
ч { ^ ) =CxVlCnV-
|
|
|
у для |
резим |
составов |
||
Найдем функцию распределения у [6]: |
Ю(•), |
И |
(А), |
12 |
(О), |
||
|
|
|
|
13 |
(Д ). |
|
|
Н у) |
Я (У) |
(1 - Р 2у) ( 1 - Р 2) _ |
1 -Ра» |
|
|
|
|
|
\ - Р 2у. |
|
( 3 ) |
||||
|
(1 - Р 2)(1 -Р 2 п) |
1 ~ Р 2п |
|
я (у)
При достаточно большом сечении образца (п — велико) знаменатель
(3) стремится к единице.
Наибольшие механические напряжения возникают в области наи
больших значений у, функция распределения вероятностей которых имеет вид [6]
Q(y) = [F{y)Vn,
где т — число ячеек, которые могут иметься в образце с неоднород ностью размером у. Число т определим:
I S _ У
т 2ту яа2/4 |
Voу ’ |
^ |
где 1, S, V — длина, площадь поперечного сечения и объем |
образца; |
|
Vo= 2r'-^----- средняя величина объема |
образца, в котором находится |