книги / Теплоты реакций и прочность связей
..pdf212 |
Глава 9 |
энтропии диссоциации. Некоторые тепловые эффекты и энтропии диссоциации были вычислены на основании электрохимических данных Эвереттом и Вин-Джонсом [289], а также Харнедом и Оуэном [290]. Лишь некоторые данные относятся к членам гомологических рядов соеди нений.
Внедавно опубликованной серии статей Лейдлер
[291]с сотрудниками привел результаты измерения теплот нейтрализации многих веществ, являющихся чле нами таких гомологических рядов, включая алифатиче ские кислоты [246], метилзамещениые пиридины [292], фенолы [293], анилины [294], а также некоторые метил- и метоксизамещенные бензойные кислоты [295]. Другими исследователями были изучены замещенные фенолы [296, 297] и ряд галогенуксусных кислот [298]. Эти иссле дования были выполнены с целью выяснения вопроса, до какой степени изменения силы кислоты (или, точнее, свободной энергии диссоциации) зависят от энтропий ного фактора и от величины теплового эффекта. Если же существует зависимость от изменения теплового эф
фекта, то что является определяющими — прочность связи или теплоты гидратации?
Теплоты нейтрализации сильных кислот и сильных оснований
Были определены теплоты нейтрализации многих сильных кислот сильными основаниями. Более ранние калориметрические исследования, выполненные еще до 1930 г., принадлежат Ричардсу и Роуэ [299], а также Ричардсу и Холлу [300]. Эти работы проводились с раз личными сильными кислотами и основаниями при кон центрациях (после смешения) от 1 мольЦ и выше. Ряд исследователей, в том числе Россини [301] и Питцер [302], использовали данные Ричардса, а также данные по теплотам разбавления для вычисления теплоты ней трализации при бесконечном разбавлении при 25° сле дующего процесса:
Н30 + -f- ОН- — >2Н20; ДН от —13,32 до —13,27 ккал!г-экв.
Более поздние исследования Бендера и Бирмана, а так же Бирмана и Вебера [303, 304], проведенные в 1954 г.,
Э нергия диссоциации в водном растворе |
213 |
подтвердили вышеприведенную величину теплоты ней трализации — 13,32 ккал/г-экв.
Тепловой эффект этого процесса при бесконечном разбавлении может быть также вычислен на основании температурной зависимости ЭДС некоторых гальвани ческих элементов; таким путем были получены значе ния от 13,49 до .13,51 ккал в исследованиях Эверетта и Вин-Джонса [289] и Харнеда и Оуэна [290] соответ ственно.
Калориметрические данные ниже электрохимических на 0,15—0,2 ккал, что выходит за пределы ошибки электрохимических измерений (±0,05 ккал). Однако ве личину ошибки в термохимических величинах опреде лить трудно.
Вследствие недостаточной чувствительности приме нявшихся калориметров, определения приходилось вести при довольно высоких концентрациях (около 1 моль/л), чтобы тепловой эффект процесса был достаточно велик и мог быть измерен с необходимой точностью. Недоста ток этих прежних калориметрических работ состоит в больших поправках, связанных с экстраполированием к бесконечному разбавлению.
Папэ, Кенеди и Лейдлер [305] применили очень чув ствительный калориметр, а именно микрокалориметр Тиана — Кальве, который позволяет проводить очень точные (±0,5% ) измерения весьма малых тепловых эффектов вплоть до 5 • 10-2 кал. Для образцов объемом 10 мл это означает, что точные измерения теплот нейтра лизации можно провести до концентраций около 5 • 10-4
моль!л.
С применением такой методикибыли измерены теп лоты нейтрализации серной и соляной кислоты едким натром при концентрациях 5 • 10-4 — 3 • 10~2 г-экв)л и, таким образом, при пересчете на бесконечное разбавле ние экстраполяция проводилась в сравнительно узких пределах.
Были получены следующие величины при 25° и при бесконечном разбавлении:
H2S 0 4—NaOH; Д#° = — 13,52±0,06 ккал/г-экв
НС1 —NaOH; Д//° = — 13,48±0,05 нкал/г-экв.
214 |
Г л а ва 9 |
Таким образом |
была получена средняя величина |
АН° для процесса |
|
Н30 + 4- О Н " — ►2Н2 0 ,
составляющая — 13,50 ± Q.Q5 ккал/г-экв, что близко к результату, вычисленному на основании электрохимиче ских данных.
Алифатические кислоты
Теплоты нейтрализации Д # Пейтр некоторых алифати ческих кислот, указанных в табл. 57, относятся к про цессу
R C O O H -f О Н ' — ►R C O O '- f Н2 0 ,
происходящему при бесконечном разбавлении. Сочетая с этими данными величину теплоты нейтрализации АЯцейтр = — 13,50 ккал1г-.экв для процесса
Н30 + + ОН " — ►2Н2 0 ,
можно вычислить теплоту диссоциации Д # дисс процесса
R C 0 0 H + H 20 — ►R C 0 0 - + H30 +.
На основании известных значений рК этих кислот мож но вычислить изменения свободной энергии AG, а из со отношения
AG = ДЯ — Т AS
можно затем вычислить изменения энтропии при ней трализации-AS. Подобные данные для некоторых алифа тических кислот также приведены в табл. 57.
|
|
|
|
|
Таблица 57 |
|
Теплоты и энтропии диссоциации |
|
|||
Кислота |
Р К |
Д^нейтр’ |
ЛЯдисс’ |
Д^дисс’ |
Д^днсс’ |
|
|
ккал /м ол ь |
к кал /м ол ь к к а л /м о л ь к а л /м о л ь - г р а д |
||
Муравьиная |
3,77 |
—13,63±0,04 |
—0,13 |
5,14 |
—17,7 |
Уксусная |
4,76 |
—13,57±0,02 |
—0,07 |
6,49 |
—22,0 |
Пропионовая |
4,88 |
—13,58 ±0,02 |
-0 ,0 8 |
6,65 |
—22,6 |
Энергия диссоциации в водном растворе |
215 |
Как видно, значения AG становятся более положи тельными в ряду муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, что соответствует понижению кис лотного характера этих веществ. Так, разность между величиной AG для муравьиной и уксусной кислот состав ляет 1,35 ккал, а между величиной AG для уксусной и пропионовой кислот она равна 0,16 ккал.. Однако какоголибо определенного соотношения между величинами АЯ и AG нет, и действительно, величина АЯ остается прак тически постоянной и изменение при переходе от му равьиной кислоты к уксусной составляет всего 0,07 ккал.
Энтропия диссоциации уменьшается с усложнением строения кислоты, причем между величинами AS и AG существует определенная связь. При этом обнаружи вается довольно любопытное обстоятельство — уменьше ние силы кислоты по существу представляет собой энт ропийный эффект. Объяснением этому может быть то, что поскольку кислота становится слабее при введении метальных групп, сопряженное с ней основание, ион RCOO-, становится соответственно сильнее, т. е. интен сифицируется отрицательный заряд. Это должно при вести к большей электрострикции молекул воды и умень шению энтропии иона. Поэтому более значительные по тери энтропии относятся к более слабым кислотам — уксусной и пропионовой.
Метилзамещенные соединения
Обратимся теперь к процессам диссоциации цикличе ских метилзамещенных систем, а именно к процессам диссоциации пиридинов, анилинов, фенолов и замещен ных бензойных кислот. В табл. 58 приведены свободные энергии AG, тепловые эффекты ДЯ и энтропии диссоциа ции AS для ряда подобных соединений. Эти соединения разделяются на два класса в соответствии с особенно стями процесса диссоциации. Так, пиридин и анилин диссоциируют по схеме
ВЬН + Н аО — > B -f Н30 +,
и теплоты диссоциации в этом случае представляют со бой просто теплоты нейтрализации, но с обратным зна-
Глава 9
--
Таблица 58
Свободные энергии, теплоты и энтропии диссоциации метилмонозамещенных соединений
|
|
|
|
|
d |
|
|
|
|
|
|
|
|
«6 |
|
& |
|
|
«0 |
|
а |
Соединение |
|
|
|
л |
Соединение |
|
|
|||
» О |
* |
о |
|
„ |
О |
~ |
О |
|||
|
3 |
|
|
|
|
|
|
** |
|
|
|
О о |
О |
S |
о |
2 |
|
О |
^ |
|
|
|
и |
^ |
а |
|
|
X |
^ |
5 4 |
||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а |
|
|
* d |
|
|
Со |
d |
|
J = t |
d |
v T |
|
о |
^ |
•С |
* |
|
о |
1 |
<J |
|
||
О |
* |
<1 |
^ |
<1 |
и: |
|
<1 |
*£ |
|
d
&
*0
и о
о
•S=t
СО< §
Процесс диссоциации ВН+ -j- Н20 -> В -f- Н30 + |
|
||||||
Пиридин . . . |
7,12 |
5,70 |
—4,761 |
Анилин . . . |
6,24 |
6,74 |
1 ,6 6 |
2-Пиколин . . |
8,13 |
6,95 |
—3,951 |
о-Толуидин . . |
5,98 |
8,25 |
7,60 |
З-Пиколин . . |
7,68 |
6,70 |
—3,28 |
.м-Толуидин . |
6,35 |
8 , 0 0 |
5,53 |
4-Пиколин . . |
8,15 |
7,03 |
—3,77 |
л-ТолуИДИН . . |
6,91 |
4,98 |
—6,48 |
Процесс диссоциации ВН -|- Н20 -> В -|- Н30 + |
|
||||||
Бензойная кис- |
|
|
|
ж-Хлорфенол . |
— |
— |
— |
ЛОТЕ « • • • |
5,74 |
0,09 —18,9 |
л-Хлорфенол . |
12,81 |
5,80 |
—23,5 |
|
о-Толуиловая |
|
|
|
Фенол . . . . |
13,63 5,60 |
—27,0 |
|
кислота . . |
5,33 —1,50 —22,9 |
о-Крезол . . . |
14,03 7,13 |
—23,2 |
|||
л-Толуиловая |
|
|
|
л*-Крезол . . . 13,76 4,90 |
—29,8 |
||
кислота . . |
5,78 |
0,07 —19,2 |
л-Крезол . . . |
14,00 |
4,23 |
—32,8 |
|
л-Толуиловая |
5,92 |
|
|
Фенол . . . . |
13,61 |
5,65 |
—27,0 |
кислота . . |
0,24 —19,0 |
о-Нитрофенол |
9,85 |
4,66 |
-1 7 ,4 |
||
Фенол . . . . |
13,61 |
5,65 —27,0 |
^-Нитрофенол |
11,42 4,71 |
—22,5 |
||
о-Хлорфенол . |
11,64: |
4,63i —23,5 |
л-Нитрофенол |
9,74 4,70 |
—16,9 |
. Ь------
ком. Диссоциация фенола и бензойной кислоты проис ходит по схеме
в н 4 - н 2о — ► в" + н 3о +.
В этом случае тепловой эффект диссоциации вычис ляется по измеренной величине теплоты нейтрализации
BH-J-OH" — ► в~ + н 2о
и по известной теплоте нейтрализации
Н80 + + 0 Н " — ► 2Н20.
Э н ер ги я диссоциации в водном растворе |
217 |
Легче всего здесь истолковать величины AG. Среди этих монометилзамещенных введение метильной группы в любое положение у пиридина, анилина или бензойной кислоты в общем случае вызывает возрастание величины AG. Исключением из этого общего правила являются орго-толуидин и орто-толуиловая кислота. Вышеупомя нутый эффект обычно приписывается (несколько огуль но) индукционному влиянию метильной группы, причем такое влияние уменьшает возможность потери протона кислотой.
/. Пиколины
Приведенное выше простое объяснение находится в согласии с данными для пиридина и пиколинов. Здесь величины АН изменяются в общем параллельно с изме нением величины ДО, в то время как AS сохраняет почти постоянное значение. Предполагается, что полярные воздействия, обусловленные индукционным и резонанс ным влиянием замещающей метильной группы, изме няют величину АН, но не AS, и поэтому значения АН и AG изменяются параллельно. Таким образом, по-види мому, в этой группе соединений преобладают полярные или индукционные воздействия, на которые не наклады ваются ни стерические влияния, ни влияния раствори теля, которые могли бы изменить величину AS. Этого и следует ожидать в тех случаях, когда функциональная группа (атом азота) входит в само кольцо.
2.Крезолы
Втех случаях, когда функциональная группа не входит в кольцо, как это имеет место у фенола и крезолов, можно ожидать, что другие воздействия будут ус ложнять простое изменение величины АН, обусловлен ное полярным эффектом.
Умета- и пара-крезола величины АН и AS более
низкие по сравнению с фенолом. Метильная группа в лиета-положении снижает величину АН на 0,70 ккал, а в пара-положении на 1,37 ккал в противоположность пи ридину, где величины АН становятся более положитель ными. Такое воздействие обусловлено, по-видимому,
218 Г лава 9
интенсификацией отрицательных зарядов на атоме ки слорода и на орто- и /гара-атомах углерода, что вызы вается индукционным влиянием метальной группы. По добная интенсификация приводит к увеличению электрострикции молекул воды и к соответствующему умень шению энтальпии иона.
В величинах AG подобного влияния не обнаружи вается и фактически наблюдается некоторое возрастание
по |
сравнению с |
фенолом |
значений AG на 0,13 и на |
0,37 |
шал/моль у |
мета- и |
пара-крезола соответственно. |
Нонфенмта |
Фенол |
м-крезол |
|
Ионм-крезолята |
|
Л И = 5 ,6 к к а л |
Л Н = 4 ,9 к к а л |
AS=-27,0кал J S = -29,8 кал |
|
|
|
|
|
Ион фенолята |
Фенол |
м- крезол |
Ион м -крезолят а |
Р и с . 51. Энергетическая схема теплот и энтропий диссо циации фенола и л«-крезола.
Можно сделать вывод, что понижение величины AS (ведущее к более положительному значению члена — TAS), вызванное возрастающим связыванием молекул воды ионом, почти в точности компенсирует уменьшение энтальпии иона. Такой эффект компенсации схемати чески показан на рис. 51 на примере величин АН и Д5 для фенола и жета-крезола.
орто-Крезол ведет себя иначе, поскольку в этом слу чае величина АН увеличивается на 1,53 ккал}моль, что сопровождается также и увеличением энтропии на 3,8 кал/моль •град. Группа —ОН и группа —О- малы, и поэтому маловероятно, чтобы между этими группами и метильной .группой в орто-положении возникали стерические помехи. Однако присутствие метильной группы в орто-положении будет вызывать уменьшение связыва ния молекул воды, в особенности ионом О", где скорее
Э нергия диссоциации в водном растворе |
219 |
будет проявляться индукционное воздействие, а следо вательно, и возрастание энтальпии и энтропии иона, т. е. АН и AS диссоциации. Таким образом, у крезолов пре обладает воздействие растворителя.
3.Хлорфенолы
Впротивоположность мета- и /гара-крезолам, для ко торых характерны меньшие величины АН и AS по срав нению с фенолом, у пара-хлорфенола величины Д#_и AS больше, чем у фенола. Притягивающий электроны атом хлора, по-видимому, уменьшает отрицательные за ряды на атоме кислорода, присоединенном к пара-ато мам углерода (это действие более заметно в случае ионов, а не в случае нейтральных молекул), что ведет к уменьшению электрострикции молекулы воды, а отсюда
ик увеличению энтальпии и энтропии иона. Энтропий ный эффект оказывается больше и поэтому пара-хлорфе- нол является более сильной кислотой (величина AG ме нее положительна), чем фенол.
4.Нитрофенолы
Унитрофенолов величины АН все понижены по срав
нению с фенолом и их можно приближенно считать по стоянными и равными 4,7 ккал{моль. В связи с этим нитрофенолы обладают более сильными ' кислотными свойствами, чем фенол. В этом явлении усиления кис лотности более важным можно считать возрастание эн тропии диссоциации. В случае .нега-нитрофенола возра стание невелико, в то время как у орто- и пара-нитро фенолов оно больше и примерно одинаково. На этом основании делается вывод, что отрицательный анион
.мега-нитрофенола подобно самому фенолу больше спо собствует ориентации молекул воды (по отношению к недиссоциированным соединениям), чем анионы орто- нитрофенола. Таким образом, нитрогруппа, замещающая в жега-положении, имеет мало влияния на отрицатель ный заряд фенольной группы, в то время как нитро группы, замещающие в орто- и /шра-положении, стре мятся уменьшить, этот отрицательный заряд. Во всех
220 |
Глава 9 |
случаях основное влияние оказывают взаимодействия между растворенным веществом и растворителем.
5. Толуидины
Как и в случае фенолов, но в противоположность пиридинам, у метилзамещенных анилинов имеется опре деленная связь между величинами АН и AS. Эта связь
Р и с . 52. Зависимость величины АН от Т AS для случая диссоциации анилинов [294].
показана на рис. 52, где представлен график зависимо сти величины АН от TAS. Как видно из графика, изме нение величины АН в известной мере компенсируется изменением величины TAS. Подобную компенсацию Лейдлер приписывает в основном влиянию растворителя и стерическому фактору.
Введение метальной группы в /гада-положение в ани лин вызывает уменьшение как АН, так и AS. Возможное объяснение этого заключается во влиянии растворителя. Группа —СН3 стремится уменьшить положительный за
ряд на группе —NHjf; поэтому электрострикция воды будет меньше, а следовательно, увеличится энтропия и энтальпия катионной формы ВН+. В случае пара-заме щенного соединения замещающие группы находятся
Энергия диссоциации в водном растворе |
221 |
слишком далеко друг от друга, чтобы мог действовать стерический фактор.
В противоположность этому для жега-толуидина на блюдается увеличение как АН, так и AS (эффект, обрат ный тому, который наблюдается в случае .мега-крезола) по сравнению с величинами этих термодинамических функций у анилина. Вполне возможно, что между груп
пами NH3 " и мета-СНъ возникают стерические за
труднения, а это приводит к уменьшению энтропии ка
тионной формы ВН+. В |
нейтральной форме |
подобные |
||
Анилин |
м - Толуидин |
Анилин |
м - Толуидин |
|
|
|
? |
~ |
\ |
|
|
A S =1,66 кал |
JS=5f53*o/) |
|
J H *6 74 икал |
|
Ион анилиния |
|
|
АН**8,00ккол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ион анилиния |
|
|
|
|
|
Ион м - толцидиния |
Ион толуидиния |
P и с. 53. |
Энергетическая |
схема |
теплот и энтропий диссо |
|
циации анилина и л£-толуидина. |
||
стерические |
затруднения |
не |
возникают, что приводит |
к соответствующему возрастанию величины AS. Возра стание величины АН можно приписать индукционному эффекту (как и в пиридине), который будет стремиться уменьшить энтальпию катионной формы ВН+ в большей мере, чем он снижает энтальпию нейтральной молекулы, и поэтому будет приводить к увеличению АН. Эти эф фекты схематически представлены на рис. 53. И снова оба эффекта — возрастание АН и возрастание AS — компенсируют друг друга и очень незначительно воздей ствуют на величину AG.
Гораздо более заметным будет воздействие увеличе ния энтропии катионной формы ВН+ при наличии метильиой группы в орто-положении, так как в этом слу
чае между группами HN? и —СН3 возникают более значительные стерические затруднения. Влияние нзме-