книги / Физико-химические исследования соляных систем
..pdfМХП СССР
ГЛАВГОРХИМПРОМ
ТРУДЫ ВСЕСОЮЗНОГО НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОГО ИНСТИТУТА ГАЛУРГИИ
Выпуск XXI
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
И С С Л Е Д О В А Н И Я
СОЛЯНЫХ СИСТЕМ
Под общей редакцией профессора Ю. В. МОРАЧЕВСКОГО
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ |
ИЗДАТЕЛЬСТВО |
|
|
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ |
МОСКВА |
ЛЕНИНГРАД |
1949 |
|
СОДЕРЖАНИЕ |
|
|
|
|
|
|
|
Стр- |
А. Б. 3 д а н о в с к и й. Обзор количественных зависимостей, выражаю |
|
|||
щих связь между растворимостями и составом растворов . . . . |
3 |
|||
А. Б. 3 д а н о в с к и й. Новый |
метод расчета растворимостей солей |
|
||
в многокомпонентных системах...................................................... |
|
26 |
||
А. Д. П е л ь ш. Политерма растворимости хлорида и сульфата натрия |
|
|||
в интервале —10ч-35° '........................................................................ |
|
|
145 |
|
А. Д. Пельш. Взаимная водная система Na2S04-J-MgCl2 |
2NaCl-|- |
|
||
+ MgS04. Политермическая область совместной растворимости |
|
|||
Na2SO4-10H2O + NaCl........................................................................ |
|
|
160 |
|
A. Д. Пельш. Взаимная водная система Na2S04-f-MgCl2 |
2NaCl-j- |
|
||
-f-MgS04. Политермическая область совместной растворимости |
|
|||
Na2S04-HNaCl для интервала от 16,2 до 3 5 ° ................................. |
|
186 |
||
М. Г. В а л я ш к о и |
Е. Ф. С о л о в ь е в а . Исследование метастабнль- |
|
||
ных равновесий в системе |
2Na‘, 2К-, Mg”, S04", |
2СК / Н20 . . |
197 |
|
Е. Ф. С о л о в ь е в а . Исследование растворимости в системе. КС! — |
|
|||
—MgS04 — Н20 . . . ......................................................................... |
218 |
|||
B. М. Б у к ш т е й н |
и А. Е. Закина . Исследование политермы рас |
|
||
творимости соды в рапе Михайловских о з е р ................................. |
|
223 |
||
В. М. Б у к ште йн. Изменение |
химического состава рапы оз. Кучук |
|
||
в многолетнем ц и к л е ......................................................................... |
|
|
243 |
|
Е. И . Ахумов . О б |
уравнении изоконцентраты пересыщения . . . . |
254 |
||
Н. С. Спиро. Зависимость свойств атомов и их соединений от элек |
|
|||
тронной структуры............................................................................ |
|
|
262 |
|
А. Б. 3 дано вс кий. Гетерогенные солевые равновесия.................. |
336 |
|||
А. Б. З д а н о в с к и й . Физико-химические свойства растворов . . . . |
359 |
|||
А. Б. З д а н о в с к и й . Кинетика процессов испарения растворов, рас |
|
|||
творения и кристаллизации с о л е й ................................................... |
|
371 |
Редактор В. Н. Р о з е н б л ю м |
Техн. редактор Е. Я. Э р л и х |
|
Сдано в производство 30/111 1949 г. |
|
Подписано к печ. 29/VI 1949 г. |
|
Тираж 1000 экз. |
|
М 17447 |
|
|
|
Типогр. знак, в 1 п. л. 49976 |
|
Формат бумаги 60 X 94V« |
|
|
|
Уч.-изд. листов 30,92 |
|
Печатных листов 24®Д |
|
|
|
Цена 12 руб. |
|
Заказ 4746 |
|
|
|
|
|
4-я типография им. Евг. Соколовой Главполиграфнздата |
при Совете Министров СССР. |
|
Ленинград, Измайловский |
пр., |
29. |
А. Б. Здановский
ОБЗОР КОЛИЧЕСТВЕННЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ, ВЫРАЖАЮЩИХ СВЯЗЬ МЕЖДУ РАСТВОРИМОСТЯМИ И СОСТАВОМ РАСТВОРОВ
Еще в 1750 г. М. В. Ломоносов в своей диссертации и в кон спекте по физической химии, говоря о теории растворов, ставил такие вопросы, как «сколько из разных солей может растворить при разных температурах вода?», «какие соли и в каком отноше нии растворяются в других насыщенных растворах?»
На разрешение этих основных вопросов, касающихся теории растворимости, во все последующее время были направлены уси лия многих ученых. В результате наука обогатилась опытными данными и различными методами графического изображения многокомпонентных систем.
На этом основании школой русских химиков во главе с ака демиком Н. С. Курнаковым был развит особый отдел физической химии — физико-химический анализ. В ряде работ этой школы была установлена замечательная внешняя аналогия между раз личными элементами геометрии и составом растворов, в резуль тате чего изменения в составах растворов при различных гетеро генных процессах можно представлять графически на плоскости и в пространстве.
Дальнейшие шаги в познании природы растворов, особенно в области многокомпонентных систем, с которыми часто имеет дело галургия, настоятельно требовали теоретического обобщения экспериментального материала при сохранении только наглядной графики на плоскости.
Тот факт, что между физическими и химическими явлениями существует тесная, связь, а понятие растворов предполагает су ществование в реальных системах непрерывного ряда определен ных и неопределенных соединений [1], позволяет надеяться на
реальную возможность обнаружения количественных соотноше ний между составом растворов и растворимостью.
1* |
3 |
К сожалению, создание количественной теории концентриро ванных растворов, которая могла бы придти на помощь в объяс нениях и обобщениях экспериментальных материалов физико химического анализа, задержалось. Прежние классические тео рии растворов Вант Гоффа, Аррениуса и Оствальда и современ ная электростатическая теория Дебая и Гюккеля, которые еще имеют силу для разбавленных растворов и насыщенных раство ров малорастворимых веществ, оказались непригодными для ши рокой области концентрированных растворов электролитов [2, 3, 4, 5, 6].
Приложение уравнений Дебая и Гюккеля к более концентри рованным растворам обычно сопровождается введением ряда эмпирических констант. От этого они теряют в теоретическом отношении свою ценность, приобретая характер эмпирических соотношений. Применение же статистической механики к реаль ным растворам также не дает еще достаточно удовлетворитель ных результатов [6].
Более всего отстает от уровня современных знаний теоретиче ское решение вопросов, связанных с растворимостью электроли тов в многокомпонентных системах. В 1941 г. В. К. Семенченко [2] отмечал, что «вопрос о растворимости является основ
ным, но в то же время и наименее разработанным вопросом тео рии растворов». Та же мысль повторяется им и в 1948 г.
Основные затруднения, встречающиеся при разработке теории растворимости, несомненно связаны со сложным комплексом меж молекулярных сил, обусловливающих специфические свойства реальных растворов.
Схематически можно представить, что межмолекулярные силы в растворах характеризуются [6] взаимодействием:
1) кулоновских сил (взаимодействие ионов);
2)перманентных диполей (типа НгО и NH3) ;
3)ионов и диполей (явления сольватации);
4) |
ионов и |
индуцированных диполей (образование |
ионов |
|
типа J У ; |
|
|
|
|
5) |
перманентных |
и индуцированных диполей (растворимость |
||
инертных газов в воде с тепловым эффектом); |
|
|||
6 ) |
индуцированных диполей (дисперсионный эффект), сильно |
|||
действующих на близких расстояниях; |
|
|||
7) |
валентных |
сил |
(возникновение химической связи |
между |
молекулами путем обмена электронами).
Указанные типы взаимодействия обычно проявляются в боль шей или меньшей степени одновременно, причем дисперсионный эффект доминирует в процессах ассоциации неполярных и поляр ных молекул, а также крупных одноименных ионов. Особенно сложно, повидимому, взаимодействие отмеченных сил в водных растворах электролитов.
4
Как показывают термохимические исследования [б, 7], изме нение структуры воды при введении в нее электролитов, в свою очередь, обусловливает основные свойства реальных растворов. В этом отношении интересно указание некоторых авторов [6] на
то, что с практической стороны более надежно и полезно рассма тривать свойства водных растворов, как свойства воды, изменен ной присутствием растворяемого вещества, чем' рассматривать раствор, как дисперсионно распределенные молекулы или ионы растворенного вещества в относительно инертной среде.
Все изложенное позволяет считать наиболее доступным и пло дотворным изучение реальных систем на основе уже определив шихся свойств растворов в дву- и трехкомпонентных системах.
Растворимость характеризуется таким термодинамическим равновесием, когда химический потенциал вещества, находяще гося в донной фазе, равен химическому потенциалу того же ве щества в насыщенном растворе:
Mos + kT\nf8 = М0-\- kTln т -f-kTlnf |
(1) |
|||
или |
|
|
М08 —М0 |
|
|
|
|
|
|
т = |
~ |
е |
кТ |
(la) |
|
f |
|
|
|
где тп— растворимость |
в |
молярных долях вещества; |
М08 и |
|
М 0 — химические потенциалы |
вещества в чистом виде и |
в рас |
творе, зависящие только от температуры Т и давления Р; fs и f -— абсолютные к'оэфициенты активности вещества в чистом виде и в растворе. Последняя величина зависит не только от Т и Р> но и от тп (mf = const). Так как термодинамика не может без'
опыта предугадать вид функций для коэфициентов активности и химических потенциалов, то поэтому чисто термодинамический расчет оказывается неосуществимым [2, 5, 8].
Обычно при выводе • и построении формул для определения растворимостей различных веществ прибегают к следующим за висимостям:
1)закон осмотического давления Вант Гоффа;
2)закон Рауля и уравнение Клаузиуса—Клапейрона;
3)уравнение состояния Ван дер Ваальса, закон действующих масс и правило произведения растворимостей;’
4)уравнение изохоры Вант Гоффа и уравнение Гиббса — Дюгема — Маргулеса;
5)закон Больцмана и экспоненциальная зависимость раство римости одних веществ от содержания в растворах других;
6 ) частные приближенные теоретические и эмпирические за
кономерности.
При рассмотрении многочисленных формул растворимости возникает прежде всего вопрос: какая же форма зависимости
отвечает случаю взаимных растворимостей веществ, подчиняю щихся законам идеальных растворов? При решении этого во проса некоторые авторы воспользовались обратимым круговым процессом и законом осмотического давления Вант Гоффа.
Ротмунд [9] на этом основании в 1902 г. теоретически вывел, а Вильсмор [9] экспериментально проверил следующее соотноше ние для растворимостей двух малорастворимых веществ:
111 In — = ПоIn — |
(2) |
||
nl |
“ n2 |
||
|
где Ni и N2 — раздельные растворимости веществ, п\ и п2— рас
творимости тех же веществ в общем растворе. У авторов составы выражены в молях на литр раствора в предположении, что объ емы растворов не меняются при изменении концентрации веществ даже в таких системах, как K2SO4—СН3СООИ—Н20 при 25°. Это
неправильное допущение было связано с желанием сохранить в простейшей форме закон Вант Гоффа. Поэтому уравнение (2)
надо считать справедливым только для очень разбавленных рас творов.
Следует еще отметить, что круговой процесс у Ротмунда про веден недостаточно строго: при концентрировании раствора, со-
держащего |
молей второго вещества, до состояния насыщения |
|
(N2) получается вместо одного литра раствора |
литров рас |
твора к концу процесса. При этом авторами без оговорок прини
мается равенство == 1, которое было доказано только для
бесконечно разбавленных идеальных растворов в позднейшей ра боте Гольдшмидта [10].
Першке [11] в 1929 г. вывел соотношение между растворимо
стями двух веществ также с помощью законов разбавленных рас
творов. Он рассматривал величину А в выражении |
|
|
A = n tR T ln ^ |
+tu R T ln |
(3 ) |
tii |
|
|
как свободную энергию процесса одновременного растворения щ и п2 молекул двух веществ в одном литре (не указано: раствора
или растворителя) . Несостоятельность такого толкования вели чины А была отмечена Гольдшмидтом [10]. Действительно, А не
представляет собою энергию растворения обоих веществ в.общем растворе. Например в частном случае, когда п2 = 0, а пх= N\, получается неверное следствие, что А = 0.
В результате этого автор приходит к неправильному выводу, что:
In — = 1 |
и In — = 1. |
(4) |
111 |
п2 |
|
6
А это значит, что растворимость любого вещества в насыщенном растворе другого всегда меньше в 2,72 раза растворимости его в чистом растворителе, что противоречит фактам.
Гольдшмидт [10] в 1930 г. при решении вопроса о том, совме стимо ли взаимное влияние веществ на растворимость с зако нами идеальных растворов, пришел к отрицательному заключе нию. С помощью трех обратимых процессов на основе закона
осмотического давления (nV = |
RT) он |
получил |
ряд соотноше |
ний между раздельными и совместными |
растворимостями ве |
||
ществ. Одно его уравнение совпадает с уравнением |
(2), два дру |
||
гие привели к следствию, что |
|
|
|
Пх = Nx |
и «о = N<>. |
(5) |
Эти равенства, по мнению автора, являются единственным реше нием, возможным в случае идеальных растворов. Во всех осталь ных случаях концентрации должны быть заменены на актив ности:
и . / = дг. / 0. |
(6) |
Отметим, что Гольдшмидт пользовался объемными концентра циями. Поэтому его соотношения справедливы только для беско нечно-разбавленных растворов. Для средних концентраций, при объемном их выражении, пришлось бы учитывать в обратимых процессах изменение объема растворов, а, значит, и концентра ции одного вещества за счет удаления из общего раствора другого.
Установленная Гольдшмидтом зависимость для растворимо стей веществ в случае образования ими идеальных растворов справедлива только при условии постоянства растворимости од ного и того же вещества в постоянных объемах различных рас творителей. Однако, согласно закону Рауля, понижение упруго сти пара растворителя пропорционально не объемной, а моляр ной доле растворенного вещества в идеальных растворах. Так как закон Рауля, как мы увидим ниже, определяет также и рас творимости веществ в идеальных растворах, то поэтому равен ство (5) не является безупречным.
В общем случае для идеальных растворов следует принять:
ПхФМх и п^фЫ*,
что следует из теоретических соотношений, полученных из закона Рауля и уравнения Клаузиуса—Клапейрона, относящихся, как из вестно, к идеальным растворам. Большая часть из них предста влена в форме температурных зависимостей растворимостей раз личных неэлектролитов в сплавах и растворах.
7
Связь между приращением растворимости и температурой в общей математической форме в 1867 г. была дана Н. Норденшельдом:
j С |
(7) |
■ ^ = f ( T ) d T или In 5=*Ф (7) + С, |
где 5 — растворимость и Г — температура (в абсолютной шкале). В 1885 г. Ван дер Ваальс [12] предложил такое уравнение для
зависимости между растворимостью S и температурой Г: |
|
|||
dlnS |
|
{ dS ^ |
10 |
|
dT = |
“ |
(.alnp/r |
* (1 — 5 )/?Т'2' |
(8) |
В 1889 г. Роозебум [13] по способу Ван дер Ваальса вывел не |
||||
сколько отличную от предыдущей зависимость |
|
|||
d S __f- |
dS \ |
|
|
|
d T ~ \ d l n p ) T ' 2{х— С ) Г ' |
|
|||
где & — растворимость |
при температуре Г, р — упругость |
пара |
раствора, х — число молекул воды на 1 моль соли в насыщенном растворе, С — число молекул воды в кристаллогидрате, — диференциальная теплота растворения 1 моля кристаллогидрата.
В 1890 г. Шредер [14] нашел, что «насыщение раствора твер дым телом подчиняется тому же закону, который управляет и понижением температуры плавления тела». При выводе своего основного уравнения Шредер' исходил из обратимого кругового процесса и закона Рауля:
|
|
|
|
|
|
|
|
(Ю ) |
где р — осмотическое |
давление, |
пропорциональное |
по закону |
|||||
Рауля IS = |
77i -j- /?2 . |
|
|
теплота |
плавления |
растворяемого |
||
Если L — положительная |
||||||||
вещества |
(поступающая |
извне в систему) не зависит от темпе |
||||||
ратуры, то |
|
|
|
|
|
а |
|
|
|
|
Г / |
1 |
1 \ |
|
|
|
|
|
In 5 = |
или |
~Т~ |
, |
(11) |
|||
|
-£- (jr-— Y ) |
S — k-e |
где S — растворимость, |
Го — температура плавления |
растворяе |
мого вещества, Г — температура насыщения или |
плавления |
|
смеси. |
|
|
Шредер отмечал, что |
«растворимость солей только в отдален |
ной степени является носящею печать связи с температурой пла вления».
Несколько раньше него к аналогичной |
зависимости пришел |
Ле Шателье [15] с той лишь разницей, что у |
него 5 — раствори |
8
мость |
безводных |
солей |
в эквивалентах на 1 эквивалент воды, |
||
a |
L — теплота |
растворения 1 эквивалента кристаллической соли |
|||
в |
насыщенном |
растворе. |
|
||
|
Уравнение |
Шредера и Ле Шателье нашло широкое приме |
|||
нение |
в работах |
многих |
авторов, показавших, что это уравне |
ние, отвечающее идеальным системам, может быть применено лишь к тем бинарным смесям, компоненты которых имеют раз ные величины внутреннего давления или образуют смеси без теплового эффекта и изменения объема.
Мортимер [16] принимал линейную зависимость In S от у ,
а наклон этих линий — за меру разности внутренних давлений. Учитывая отклонения от закона Рауля, он ввел в формулу Шредера — Ле Шателье поправочный множитель /, вычисляе мый из величин внутреннего давления компонентов:
|
ln S = # |
/ - ( ^ — |
т ) |
илн |
|
г - E b i n s |
° 2> |
||||||
По данным Шишокина [17] из 34 изученных им бинарных |
|||||||||||||
систем, |
образованных |
аллилфенилтиомочевиной, |
ацетанилидом |
||||||||||
и я-дибромбензолом с другими |
органическими |
соединениями, |
|||||||||||
ни одна не удовлетворяла формуле ( 11), |
но в 16 случаях было |
||||||||||||
найдено согласие |
с |
формулой |
( 12). Отступления |
от |
нее |
наблю |
|||||||
дались во всех случаях при наличии |
химического |
взаимодей |
|||||||||||
ствия |
компонентов |
или при |
наличии |
ассоциационно-диссоциа- |
|||||||||
ционных процессов |
при смешении |
и изменении теплот плавления |
|||||||||||
с температурой. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Уравнение |
Шредера — Ле Шателье |
в |
непосредственном й |
||||||||||
видоизмененном |
виде |
применялось |
к |
тройным |
и более |
слож |
|||||||
ным системам |
неэлектролитов |
[17, |
18, |
19]. |
|
|
|
Гильдебранд [20] также использовал уравнение Рауля при выражении зависимости между упругостью пара и раствори-
MQCTbro:
|
|
Pi |
___ Цi _ |
= |
5 |
H |
|
Pi |
_ _ |
Щ |
(13) |
|
|
|
Pi,o |
ni + |
ni |
1 |
|
/>2,0 |
|
+ |
|||
|
|
|
|
|
||||||||
где |
Sii и |
S2 — молярные |
доли |
отдельных компонентов в |
смеси, |
|||||||
характеризующие |
растворимость |
|
веществ; |
pi и рг— парциаль |
||||||||
ные |
упругости паров |
отдельных |
компонентов в смеси, |
a pi,о |
||||||||
и р2»о — упругости |
паров |
чистых |
веществ. |
|
|
|||||||
Вышеприведенные уравнения предполагают, что: 1) у сме |
||||||||||||
шиваемых компонентов |
|
притяжение |
между молекулами |
(вну |
||||||||
треннее |
давление) |
одинаково, |
|
и |
поэтому |
парциальные |
упру |
гости пара у них будут зависеть только от произведения лету чести на относительные. количества отдельных компонентов
9
в смеси (р == poS) и 2) летучесть молекул измеряется давле
нием пара в предположении, что последняя подчиняется зако нам идеальных газов. Всякое же нарушение этих условий' ве дет к отклонению реальных смесей от закона Рауля. В даль нейшем в качестве меры стремления к улетучиванию было
использовано |
льюисовское понятие |
о летучести [5]. |
|
||||||
Для |
растворимостей |
твердых |
веществ |
в жидкостях прини |
|||||
мается: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 = ^ |
, |
|
|
(13а) |
|
где p s — упругость |
пара |
над |
твердым |
веществом и |
р — упру |
||||
гость пара над жидким переохлажденным |
веществом. |
||||||||
С помощью |
соотношения |
Клаузиуса-Клапейрона |
находится: |
||||||
|
d ln ^ |
Ls — Lv |
tf ln S _ |
L |
|
||||
|
___ Р_ _ |
(10a) |
|||||||
|
|
dT ~~ ЯП |
|
dT ~ |
ЯП • |
||||
|
|
|
|
||||||
где L — скрытая теплота плавления, равная |
разности |
между те- |
|||||||
плотами возгонки L 8 |
и испарения L v. |
|
|
|
|||||
После |
интегрирования |
при |
L = |
const в |
пределах |
темпера |
туры плавления вещества Т0 и данной температуры Г получается
уравнение изобары Шредера—Ле Шателье. Гильдебранд при вы воде уравнения изобары растворимости учитывал температурное изменение теплоты плавления, зависящее от разницы между мо
лярными теплоемкостями вещества в твердом (cs) |
и жидком (с) |
||||||||||||
состоянии при температуре плавления 7V |
|
|
|
|
|||||||||
|
j f = c |
— с$ |
или |
L = |
L0 — (с — с8) (Т0— Т). |
(14) |
|||||||
Поэтому: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(п с |
^ |
^ |
1 |
\ |
I |
^ |
^8 То |
Т |
с |
с8 ^ То |
/1 к\ |
||
t oS - |
7F ( 7i |
— 7 Л |
— R--------т------------ j |
r |
l n T - |
(15) |
|||||||
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ln .S= |
—— |
|
|
|
|
g * |
In 7" -f- const. |
(15a) |
||||
Мальцев [21] в 1940 г. упростил это выражение. |
У него |
|
|||||||||||
|
|
|
1п5 = - ^ у |
+ |
^ 1п 7,+ |
const. |
|
|
(16) |
Известно, что отклонения от зависимостей, вытекающих из закона Рауля, наблюдаются в случаях, когда теплота растворе ния не равна теплоте плавления и объем смеси не отвечает объ ему исходных жидкостей. В последнем случае компоненты имеют
разные значения ( jjf ) , причем степень отклонения приближенно
10