Оксокислоты
.docСпособы получения оксокислот
-
Получение α-оксокислот
α-оксокислоты получают тремя основными способами:
-
Гидролиз α,α-дигалогенкарбоновых кислот
-
Окисление α-гидроксикислот
-
Гидролиз α-оксонитрилов
ацилхлорид α-оксонитрил α-оксокислота
-
Получение β-оксокислот
-
Гидролиз сложных эфиров β-оксокислот
-
Присоединение воды к дикетену
-
Получение γ- и δ-оксокислот
-
Окисление гидроксикислот
n = 2 (γ-), n = 3 (δ-)
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСОКИСЛОТ
-
Химические свойства α- оксокислот
Для α-оксокислот характерны все реакции карбоновых кислот и карбонильных соединений. Только взаимное влияние карбоксильной и карбонильных групп увеличивает их реакционную способность.
Типичными реакциями α-оксокислот являются:
-
Взаимодействие с серной кислотой
Реакция декарбоксилирования происходит под действием разбавленной серной кислоты при слабом нагревании с получением альдегидов, а реакция декарбонилирования при нагревании с концентрированной серной кислотой с получением карбоновых кислот:
-
Реакция восстановления
-
Реакция Канниццаро
Глиоксалевая кислота вступает в реакцию Канниццаро:
-
Химические свойства β- оксокислот
-
Реакция декарбоксилирования
При нагревании все β-оксокислоты распадаются с выделением СО2 и образованием карбонильных соединений:
-
Химические свойства γ- и δ- оксокислот
-
Реакции внутримолекулярной циклизации
γ- и δ- оксокислоты обладают всеми свойствами карбоновых кислот и карбонильных соединений, но одновременно для них возможны также реакции внутримолекулярной циклизации:
n = 1,2
АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР
(этиловый эфир ацетоуксусной кислоты)
Способы получения
-
Присоединение этилового спирта к дикетену
-
Сложноэфирная конденсация Кляйзена
Ацетоуксусный эфир образуется при конденсации двух молекул этилацетата под действием этилата натрия:
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
-
Кето-енольная таутомерия
Ацетоуксусный эфир – классический пример соединения, способного к кето-енольной таутомерии.
Одна из изомерных форм ацетоуксусного эфира содержит кетогруппу (кетоформа), другая – гидроксильную группу у ненасыщенного атома углерода (енольная форма):
92,3% 7,7%
Кето-енольная таутомерия относится к прототропной таутомерии, так как она сопровождается переносом протона.
Такое превращение возможно из-за наличия в кетонной форме СН2-группы, расположенной между двумя СО-группами, в результате чего атомы водорода в этой метиленовой группе приобретают значительную подвижность.
В обычных условиях, при комнатной температуре, ацетоуксусный эфир содержит 92,3% кетонной формы и 7,7% - енольой формы.
Енольная группировка энергетически менее выгодна, чем кетонная. Однако в данном случае при образовании енола возникает:
-
сопряженная система кратных связей;
-
внутримолекулярная водородная связь.
Выигрыш энергии за счет этих двух факторов компенсирует в некоторой степени затрату энергии на образование енола, благодаря чему склонность к енолизации возрастает.
В химическом отношении ацетоуксусный эфир способен давать реакции как для кетонной, так и для енольной формы.
-
Реакции кетонной формы
-
Восстановление водородом в момент выделения
этиловый эфир
β- гидроксимасляной кислоты
-
Присоединение синильной кислоты
циангидрин кетоформы
ацетоуксусного эфира
-
Взаимодействие с гидросульфитом натрия
гидросульфитной производное
кетоформы ацетоуксусного эфира
-
Реакция с гидроксиламином (NH2OH)
При взаимодействии с гидроксиламином образуется оксим кетоформы ацетоуксусного эфира, который является неустойчивым и, теряя молекулу спирта, легко превращается в метилоксазолон:
-
Реакция с фенилгидразином (H2N-NH-C6H5)
-
Реакции енольной формы
-
Качественная реакция на енолы
Для ацетоуксусного эфира характерна качественная реакция на енолы: при взаимодействии с раствором хлорида железа (Ш) FeCl3 происходит образование сложных комплексных солей железа, имеющих красно-фиолетовую окраску.
-
Реакция присоединения брома по двойной связи
Присоединение брома происходит быстро на холоду. Образующийся дибромид, отщепляя бромистый водород, превращается в производной кетонной формы – α –бромацетоуксусный эфир:
α – бромацетоуксусный эфир
-
Действие пентахлорида фосфора
β- хлоркротоновый эфир
-
Действие аммиака
β- аминокротоновый эфир
-
Ацилирование енольного гидроксила
Действием ацетилхлорида получают соответствующее О-ацетилпроизводное ацетоуксусного эфира:
О-ацетилпроизводное
ацетоуксусного эфира
-
Образование натрийацетоуксусного эфира
НАТРИЙАЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР
Натрийацетоуксусный эфир имеет широкое применение в органическом синтезе для получения различных соединений.
При алкилировании и ацилировании натрийацетоуксусного эфира наблюдаются реакции с переносом реакционного центра.
В результате вместо ожидаемых О-алкил или О-ацилпроизводных ацетоуксусного эфира образуются соответствующие С-алкил или С-ацилпроизводные:
Алкилированные и ацилированные производные ацетоуксусного эфира представляют интерес в качестве исходных веществ для дальнейших превращений.
Большое значение имеют реакции кетонного и кислотного расщепления этих соединений, а также расщепление самого ацетоуксусного эфира.
-
Реакции кислотного расщепления ацетоуксусного эфира и его
С-алкильных и С-ацильных производных.
Кислотное расщепление осуществляется под действием концентрированного спиртового раствора щелочи (NaOH, KOH) и приводит к образованию различных карбоновых кислот – уксусной кислоты и ее гомологов, а также кетокислот:
-
Реакция кислотного расщепления ацетоуксусного эфира
-
Реакция кислотного расщепления С-алкильных производных ацетоуксусного эфира
-
Реакция кислотного расщепления С-ацильных производных ацетоуксусного эфира
-
Реакции кетонного расщепления ацетоуксусного эфира и его
С-алкильных и С-ацильных производных.
Кетонное расщепление осуществляется действием разбавленных растворов щелочей или кислот. Вначале происходит омыление эфира, а затем декарбоксилирование образующейся β- кетокислоты с образованием ацетона и его гомологов, а также дикетонов:
-
Реакции кетонного расщепления ацетоуксусного эфира
-
Реакции кетонного расщепления С-алкильных производных ацетоуксусного эфира
-
Реакции кетонного расщепления С-ацильных производных ацетоуксусного эфира