Квантова механіка_Модуль 2
.pdf35
МОДУЛЬ 2. КВАНТОВО-МЕХАНІЧНА ТЕОРІЯ АТОМА
РОЗДІЛ ІІ. КВАНТОВО-МЕХАНІЧНА ТЕОРІЯ ВІЛЬНОГО АТОМА
§ 26. Загальна характеристика атомів
Атом – найменша складова частина речовини, в якій зберігаються індивідуа- льні властивості хімічного елемента. Сам хімічний елемент – це сукупність атомів одного сорту. Кожному елементу відповідає певний рід атомів, який позначається хімічним символом цього елемента.
Атоми можуть існувати у вільному стані в газах. У зв’язаному стані вони входять до складу молекул, з’єднуючись хімічно з атомами того ж елемента або інших елементів і конденсованих тіл.
Атом складається із позитивно зарядженого ядра і негативно заряджених електронів. Належність атома до даного елемента визначається величиною заряду ядра +Ze , де Z – порядковий номер елемента, е – елементарний електричний заряд. Число електронів в нейтральному атомі рівне Z, їх загальний заряд −Ze . Втрачаючи електрони, нейтральний атом перетворюється в позитивно заряджений іон, а після приєднання одного чи декількох електронів – у негативний іон. Число втрачених або приєднаних атомом електронів визначають кратність іона, яка разом із зарядом іона вказується у його позначенні, наприклад: N + , N 2+ , O2− .
Розміри атома визначаються розмірами його електронної оболонки, яка не має строго визначених меж, тому значення радіусу і об’єму атома залежать від спо- собу їх експериментального визначення. Розміри атома можуть бути отримані із середньої довжини вільного пробігу в газі, із відстані між атомами в кристалічній гратці і ін.
Характерні лінійні розміри атома 10−8 см, площа поперечного перерізу від- повідно 10−16 см2, а об’єм 10−24 см3. Розмір ядра 10−13 см розмірів атома, тому ядро часто розглядають як точковий заряд, і лише для тонких ефектів взаємодії яд- ра з електронними оболонками враховують його скінченні розміри.
Маса атома визначається в основному масою ядра, вона зростає пропорційно масовому числу А, оскільки маса електрона значно (приблизно у 1840 раз) менша маси протона і нейтрона:
m = 0,91 10−27 |
г m |
p |
≈ m = 1, 67 10−24 |
г . |
e |
|
n |
|
Тому центр інерції атома співпадає з ядром і можна наближено вважати, що у сис- темі відліку, зв’язаній з атомом, рухаються лише електрони, а ядра залишаються у спокої.
Внутрішня енергія атома квантується, тобто приймає дискретний ряд зна- чень, який відповідає стійким стаціонарним станам атома. Проміжні значення ця енергія приймати не може. Квантування енергії зв’язано з хвильовими властивос- тями електрона. На схемах рівній енергії можливі значення енергії атома зображу- ються горизонтальними лініями, відстані між якими пропорційні відповідним різ- ницям енергій:
E
0
( Діаграма рівнів)
E3
E2
E1
36
§ 27. Теорія воднеподібних атомів
Найпростіша атомарна система – атом водню, який складається з позитивно зарядженого протона і негативно зарядженого електрона.
Електрон набагато легший за протон, тому в певному наближені можна вва- жати, що він рухається в кулонівському полі ядра, яке наближено можна вважати нерухомим. Аналогічною є задача про рух електрона в іоні He+ , Li2+ ,... Тому такі іо- ни називаються воднеподібними атомами. Для таких воднеподібних атомів заряд ядра +Ze , а потенціальна енергія електрона визначається законом Кулона:
U (r) = − |
Ze2 |
. |
(1) |
|
|||
|
r |
|
Таке поле є центральним, тому, у відповідності з висновками класичної механіки, в ньому зберігатиметься повний механічний момент кількості руху (момент імпуль- су) електрона М, який квантується відповідно до формул §21:
|
|
|
M 2 = 2l(l +1), l = 0,1, 2,...; |
M z = m , m = 0, ±1,..., ±l. |
(2) |
Використаємо це при розв’язуванні стаціонарного рівняння Шредінгера |
|
||||
Hψ = Eψ , |
|||||
або |
|
|
|
|
|
|
|
|
Tψ + U (r)ψ = Eψ , |
(3) |
|
де |
|
|
+ U ( r ) - оператор Гамільтона, |
який складається з операторів кінетичної і |
|
H |
= T |
потенціальної енергій. Центральна симетрія кулонівського поля дозволяє перейти до сферичних координат. Ми повинні знайти однозначні, неперервні і скінченні розв’язки ψ рівняння (3) в усій області зміни сферичних координат r, θ, φ, тобто в області0 ≤ r ≤ ∞, 0 ≤ θ ≤ π , 0 ≤ ϕ ≤ 2π . Враховуючи явний вигляд оператора Лапласа в сферичних координатах, представимо оператор кінетичної енергії у вигляді:
T = |
− 2 |
2 |
|
|
∂ |
2 |
||
|
∆ = − |
|
|
|
|
r |
|
|
|
2m0 r |
2 |
|
|
||||
|
2m0 |
|
|
∂r |
|
∂ |
+ |
1 ∂ |
∂ |
+ |
1 |
|
|
∂2 |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
sinθ |
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
||
|
|
|
|
sin |
2 |
θ ∂ϕ |
2 |
|||||||||
∂r |
|
sinθ ∂θ |
∂θ |
|
|
|
|
(m0 – маса електрона). Так як власною функцією кутової частини оператора Лапла- са є сферичні функції Ylm (θ ,ϕ ) з власними значеннями −l(l + 1) (21.6-21.7), розділимо
в хвильовій функції змінні, поклавши
|
ψ ( r,θ ,ϕ ) = R ( r )Ylm (θ ,ϕ ) . |
|
|
(4) |
|||||||||
Рівняння Шредінгера для радіальної |
функції R(r) з урахуванням явного вигля- |
||||||||||||
ду потенціальної енергії (1) матиме вигляд: |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
2 |
|
d |
|
dR |
2l(l + 1) |
|
Ze2 |
|
||||
− |
|
|
|
(r 2 |
|
|
) + |
|
R − |
|
|
= ER . |
(5) |
2m r 2 |
|
|
|
|
2m r 2 |
|
|
||||||
|
|
dr |
|
dr |
|
|
r |
|
|||||
|
0 |
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
Це рівняння містить лише одну змінну r. Для розв’язання рівняння (5) зробимо в ньому наступні підстановки:
|
u |
ρ = |
r |
ε = |
E |
|
|
2 |
= 0, 529 10−10 |
|
|
m e4 |
|
e2 |
|
|||
R = |
|
, |
|
, |
|
< 0 |
; a = |
|
м, |
E = |
0 |
= |
|
= 13, 6 еВ . |
(6) |
|||
|
|
|
m e2 |
2 2 |
|
|||||||||||||
|
r |
|
a |
|
E |
|
|
|
|
1 |
|
2a |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Величину а називають борівським радіусом, оскільки він визначає найнижчу коло- ву орбіту електрона в атомі водню за теорією Н.Бора (1914 р.). Отримаємо:
|
2 |
|
|
|
|
l |
l + 1 |
|
|
d |
u |
|
2Z |
|
( |
) |
|
|
|
|
+ ε + |
− |
u = 0 . |
(7) |
|||||
d ρ 2 |
ρ |
|
ρ 2 |
||||||
|
|
|
|
|
Знайдемо асимптотичний розв’язок рівняння (7) при ρ → ∞ : |
|
||||||
u'' |
+ εu |
|
= 0 |
u = e−αρ , де α = |
|
. |
|
∞ |
−ε |
(8) |
|||||
∞ |
|
|
∞ |
|
Зробимо у (7) таку заміну
|
|
37 |
|
u (ρ ) = u∞ (ρ ) f (ρ ) = e−αρ f (ρ ); |
(9) |
тоді |
u ' = −α e−αρ f + e−αρ f ', u '' = α 2e−αρ f − 2α e−αρ f '+ e−αρ f ''; |
|
в результаті приходимо до наступного рівняння для функції f(ρ):
|
|
|
|
|
|
2Z |
|
l |
( |
l +1 |
|
|
||
α 2e−αρ |
f − 2α e−αρ |
f ′ + e−αρ |
f ′′ + |
−α 2 |
+ |
− |
|
|
|
) |
e−αρ f |
= 0 |
||
ρ |
|
|
ρ |
2 |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
або
f ′′ − 2α f ′ +
2Z |
− |
l (l +1) |
= 0 . |
(10) |
||
|
|
|
f |
|||
ρ |
ρ |
2 |
||||
|
|
|
|
|
Розв’язок цього рівняння будемо шукати у вигляді ряду по степеням ρ. Спо- чатку знайдемо асимптотику f(ρ) при ρ → 0 :
f ′′ − l (l +1) f = 0,
ρ 2
f = C1ρ −l + C2 ρ l +1.
Але доданок C1ρ −l слід відкинути, тому що він необмежено зростає при ρ → 0 . Тому будемо шукати функцію f(ρ) у вигляді:
∞ |
∞ |
|
f (ρ ) = ρ l +1 ∑aν βν |
= ∑aν β l +ν +1 , |
(11) |
ν =0 |
ν =0 |
|
де aν – невідомі коефіцієнти ряду. Ряд (11) повинен бути таким, щоб радіальна фу- нкція R(ρ), яку ми можемо тепер записати у вигляді:
R (ρ ) = |
1 |
e−αρ |
f (ρ ), |
(12) |
|
||||
|
ρ |
|
|
не зростала при r → ∞ . Для знаходження коефіцієнтів ряду aν підставимо (11) в (10) і зберемо однакові ступені ρ:
∑aν (l +ν +1)(l +ν )ρ l +ν −1 − 2α ∑aν (l +ν +1)ρ l +ν + 2Z ∑aν ρν +l − l (l +1)∑aν ρ l +ν +1 = 0,
ν |
ν |
|
ν |
ν |
(13) |
|
∑ρ l +ν {aν +1 |
(l +ν + 2)(l +ν +1)− l (l +1) + aν 2Z − 2α (l +ν +1) }= 0. |
|||||
|
||||||
|
|
|
|
|
|
ν
Щоб ряд (13) був розв’язком рівняння (10), необхідно, щоб (13) виконувалось то- тожно при всіх ρ від 0 до ∞ . Це можливо тільки тоді, коли коефіцієнти при кожній
степені ρ дорівнюють 0, тобто |
)( |
) |
|
( |
) |
ν |
|
( |
) |
|
||
ν +1 |
( |
|
|
|
|
|||||||
a |
|
l +ν + 2 |
|
l +ν + 1 |
− l |
|
l + 1 |
+ a |
2Z − 2α |
|
l +ν + 1 = 0 |
(14) |
для всіх значень ν. Ця формула дає рекурентне співвідношення між aν і aν+1:
|
|
|
|
( |
|
) |
|
|
|
|
|
|
aν +1 |
= aν |
|
2α |
|
l |
+ν +1 |
− 2Z |
|
, ν = 0,1, 2,... . |
(15) |
||
( |
l +ν +1 |
|
l +ν +1 |
− l |
( |
l +1 |
||||||
|
|
|
)( |
|
) |
|
) |
|
|
Коефіцієнт а0 поки що невизначений. Формула (15) дозволяє виразити всі інші ко- ефіцієнти через а0, а умова нормування для хвильової функції дозволяє визначити а0. Обчислюючи всі aν, ми знайдемо шуканий розв’язок як ряд по степенях ρ. Але, щоб цей ряд давав скінчену суму при ρ → ∞ , необхідно, щоб ряд обривався на пев-
ному члені, наприклад, при ν = nr . Це означає, |
що an ≠ 0, a |
an +1 = 0 , що можливе |
|||||
|
|
|
|
|
r |
r |
|
при умові: 2α (l + nr + 1)− 2Z = 0 , звідки, з урахуванням (8), знаходимо: |
|||||||
|
Z |
|
|
|
|
|
|
α = |
|
= |
|
−ε . |
(16) |
||
|
|
|
|||||
|
|
||||||
|
l + nr +1 |
|
|
|
|
||
Позначивши |
|
|
|
|
|
|
|
n = nr + l + 1 = 1, 2, 3,..., nr , |
nr |
= 0,1, 2,... , |
(17) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
38 |
отримаємо |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ε = − |
Z 2 |
≡ |
E |
, або E |
|
= − |
Z 2 |
E = − |
Z 2e4 m0 |
|
1 |
. |
(18) |
|
n2 |
|
|
|
2 2 |
|
|||||||||
|
|
E |
n |
|
|
n2 |
1 |
|
n2 |
|
||||
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Це є ті значення енергії електрона, |
|
при |
яких |
існують скінчені і |
однозначні |
|||||||||
розв’язки R. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Енергетичний спектр атома водню виявляється дискретним; число n визна- чає енергетичний рівень і називається головним квантовим числом. Формула (18) вперше була отримана Н. Бором у 1914 р. на основі напівкласичної квантової тео- рії. Крім n , стан електрону залежить від l, m та ms, але енергія En (18) від цих кван- тових чисел не залежить. Таке співпадання енергій у атомів з різними значеннями орбітального моменту називають випадковим виродженням. Орбітальне квантове число l може мати лише значення:
l = 0,1, 2,..., n − 1 (nr = n − 1, n − 2,..0), |
(19) |
а магнітне квантове число при заданому l пробігає значення |
|
m = 0, ±1, ±2, ±3,..., ±l . |
(20) |
Підрахуємо, скільки різних хвильових функцій належить квантовому рівню En . При кожному l ми маємо 2l+1 функцій, що відрізняються числом m. Але l пробігає зна- чення від 0 до n-1, тому повне число функції буде
n−1 |
|
∑(2l + 1) = n2 . |
(21) |
l =0
Отже, кожному квантовому рівню En належить n2 різних станів, тобто ми маємо n2 – кратне виродження.
∞ |
(r )r 2 dr = 1 , ми при- |
Повертаючись до функції Rnl(r) і нормуючи її умовою ∫Rnl2 |
|
0 |
|
йдемо до повної хвильової функції ψ, яка, згідно з (4), дорівнюватиме |
|
ψ nlm (r,θ ,ϕ ) = Rnl (r )Ylm (θ ,ϕ ). |
(22) |
§ 28. Спектр та просторова структура атома водню
Підставляючи у формулу (27.18) значення універсальних сталих e, , m0 , обчи- слимо рівні електрона, який рухається в кулонівському полі ядра номера Z:
E, eB
0
−1, 5
−3, 4
n = 3
n = 2
|
|
= − |
Z 2 m e4 |
|
1 |
= −13, 6 |
Z |
2 |
(eB) . |
(1) |
|||
E |
|
0 |
|
|
|
|
|||||||
n |
2 |
2 |
n |
2 |
n |
2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
На малюнку приведені ці рівні для атома вод-
ню (Z=1)
E
E1 = −13, 6 eB; E2 −3, 4 eB; E3 −1,5 eB; ...; En = n21 . (2)
Як видно з малюнка, при збільшенні го- ловного квантового числа n рівні розташову- ються щільніше, і при n = ∞ маємо E∞ = 0 ; далі
|
|
йде область неперервного спектру Е>0, яка ві- |
|
−13, 6 |
|
n = 1 дповідає іонізованому атому. |
Енергія іонізації |
|
|||
атома водню дорівнює різниці енергій іона і основного стану: |
|
||
|
|
I = E∞ − E1 = 13, 55 eB . |
(3) |
39
Величина ϕ = I = 13, 55 B називається іонізаційним потенціалом.
e
Частота світла ν, яка випромінюється при переході з рівня En на рівень En',
згідно з квантовою теорією світла, |
визначається |
одним |
з правил Бора: |
||||||||||||
hν nn′ = En − En ' (h = 2π ), звідки |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ν nn′ = |
Z 2e4 m0 |
|
1 |
− |
1 |
|
|
< n . |
(4) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, n ' |
||||
|
4π |
3 |
|
|
2 |
n |
2 |
|
|||||||
|
|
|
|
n ' |
|
|
|
|
|
|
|
||||
При Z=1 ця формула визначає частоту світла, яке вимірюється або поглинається |
|||||||||||||||
атомом водню. Величина |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e4m |
|
|
|
|
|
15 |
|
|
||||
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
R = |
|
|
|
= 3, 27 10 |
Гц |
|
(5) |
||||||||
|
4π 3 |
|
називається сталою Рідберга – Рітца і входить у виявлену емпірично формулу для частот спектру випромінювання або поглинання атома водню:
ν |
|
′ = R |
1 |
− |
1 |
. |
(6) |
|
|
|
|
|
|||||
|
n′2 |
n2 |
||||||
|
nn |
|
|
|
|
Теоретично стала Рідберга – Рітца і формула (6) вперше були отримані Н.Бором у
1913 р.
Всі частоти, які відносяться до переходів, що закінчуються одним і тим же нижнім рівнем n′ , утворюють спектральну серію. Зокрема, переходи на рівень n′ =1, утворюють серію Лаймана, яка лежить в ультрафіолетовій області; переходи на рівень n′ =2 утворюють серію Бальмера, яка лежить у видимій частині спектру; те ж для n′ = 3 – серію Рітца-Пашена, яка лежить в інфрачервоній області спектру.
Характерний вигляд спектральних ліній такий:
Спектри воднеподібних іонів He+, Li+ і т. п. мають такий вигляд, як і спектр водню, але всі лінії зміщуються в область більш коротких довжин хвиль, оскільки в цих випадках сталу Рідберга треба збільшити в Z2 раз. А саме, згідно з (4), частоти для цих іонів будуть обчислюватись за формулою
ν = Z |
2 |
|
1 |
− |
1 |
|
|
||
|
R |
|
|
|
|
. |
(7) |
||
|
|
2 |
n |
2 |
|||||
|
|
n′ |
|
|
|
|
|
Розглянемо тепер питання про просторову структуру атома водню, яка в ква- нтовій механіці визначається густиною ймовірності виявити електрон в околі точки з радіус-вектором r за допомогою функції
|
|
2 |
|
ρ (r )= |
ψ (r ) |
. |
(8) |
Враховуючи, що стан електрона у воднеподібному атомі визначається хвильовою функцією ψ nlm (r,θ ,ϕ ) (27.22), тоді ймовірність того, що електрон в стані з квантови-
ми числами n, l, m буде виявлений у елементі об’єму dV біля точки з координатами
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dwnlm (r,θ ,ϕ ) = |
|
2 |
||||
r,θ ,ϕ , дорівнюватиме: |
ψ nlm (r ) |
dV = |
|||||||||||||
= |
|
ψ nlm (r,θ ,ϕ ) |
|
2 r 2 dr sin θ dθ dϕ = Rnl2 |
(r ) |
|
Ylm (θ ,ϕ ) |
|
2 r 2 dr sin θ dθ dϕ = |
||||||
|
|
|
|
||||||||||||
= Rnl2 (r )r 2 dr |
|
Ylm (θ ,ϕ ) |
|
2 sinθ dθ dϕ = dwnl (r ) dwlm (θ ,ϕ ). |
(9) |
||||||||||
|
|
|
Величина dwnl (r )визначає радіальний розподіл ймовірності, тобто ймовірність того,
40
що електрон буде виявлено на відстані від r до r+dr від ядра; величина dwlm (θ ,ϕ )
визначає кутовий розподіл ймовірності, тобто ймовірність того, що електрон буде виявлено у тілесному куті d Ω = sin θ dθ dϕ у напрямку, заданому кутами θ і φ .
Користуючись результатами попереднього параграфа, випишемо деякі хви- льові функції атома водню:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
cosθ , m = 0 |
||||
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
1 |
|
− |
|
|
|
|
1 |
|
r |
− |
|
|
|
r |
− |
|
|
4π |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
ψ100 |
= |
|
|
|
e a ; ψ 200 |
= |
|
|
|
1 |
− |
|
e |
|
a , |
ψ 21m = |
|
|
|
e |
|
2a |
|
|
|
(10) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
π a3 |
|
|
|
|
|
|
8π a3 |
|
2a |
|
|
|
|
2 6a5 |
|
|
|
3 |
|
|
sin θ e±iϕ , m = ±1 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8π |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dwnl (r ) |
|
|
|
|
|
|
|
Ці формули дозволяють дослідити |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
радіальний і кутовий |
розподіли |
|||||
|
|
|
|
n=1, l=0 |
|
ймовірності. Зокрема, для основно- |
||||||||
|
dr |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
го стану (n=1) знайдемо, що мак- |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
симальна ймовірність припадає на |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
відстань r=a, яка співпадає з радіу- |
||||
|
|
|
|
|
n=2, l=1 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
сом 1–ї орбіти Бора, отриманим |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
n=2, l=0 |
|
Н.Бором в старій квантовій теорії в |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1913 р. Відмінність результатів Бо- |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ра і результатів квантової механіки |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
полягає в тому, що у Бора електрон |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
рухається строго по коловій орбіті |
||||
0 |
a |
|
|
|
|
|
r |
радіуса а, а в квантовій механіці є |
||||||
2a |
|
4a |
||||||||||||
|
ймовірність виявити його на будь- |
|||||||||||||
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
якій відстані від ядра. |
|
dwlm (θ ,ϕ ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
На наступних малюнках зображені графіки густини ймовірності f (θ ,ϕ ) |
= |
|||||||||||||
d Ω |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
для різних значень l і m. При цьому вибрана полярна система координат (θ ,ωlm ), так
що величина flm (θ ,ϕ ) = |
|
Ylm (θ ,ϕ ) |
|
2 |
відкладається по радіусу. З (10) зокрема отримаємо |
|||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||
|
dw |
= |
1 |
|
dw |
= |
3 |
cos2 θ , |
dw1,±1 |
= |
3 |
sin2 |
θ . |
|||||
|
00 |
|
, |
10 |
|
|
|
|
||||||||||
|
d Ω |
4π |
d Ω |
4π |
d Ω |
8π |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
z |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
z |
z |
l=0 ,m=0 (s-стан) l=1, m=0 (p-стан) l=1, m=±1 (p-стан)
Стан з l=0 виявляється сферично симетричним ( dw00 не залежить від кутів).
d Ω
Його називають s – станом. Стан з l=1 ( m = 0, ±1) називається p – станом. З малюн- ків видно, що при m = ±1 максимум ймовірності лежить в площині θ = π 2 , а для m=0 – при θ = 0 . Стан з l=3 називається d – станом.
41
§ 29. Рух валентного електрона в атомах лужних металів
Існує ряд атомів, які мають 1 валентний електрон: це атоми лужних металів (Li, Na, K, Rb). В цих атомах є група внутрішніх електронів, а зовнішній, валентний електрон рухається в сумарному полі ядра і цих внутрішніх електронів.
З точки зору квантової механіки це є багатоелектронна задача, але її можна звести до задачі про рух одного електрона в полі центральних сил. Справа в тому, що внутрішні електрони утворюють замкнуту електрону оболонку, характерну для інертних газів. Наприклад, іон Li+ має електронну оболонку, аналогічну електрон- ній оболонці атома Не. І дослід і теорія показують, що електронна оболонка інерт- ного газ утворює дуже міцну сферично симетричну систему, яка мало деформуєть- ся зовнішніми силами. Тому наближено можна вважати, що зовнішній валентний електрон взагалі не впливає на внутрішні електрони, та розглядати тільки його рух в полі ядра і внутрішніх електронів. В силу сферичної симетрії розподілу останніх, поле, створюване ними, буде центральним.
Дія електронної оболонки приведе до екранування поля ядра eZ . Ефективний
r 2
заряд ядра, екранованого внутрішніми електронами, залежатиме від відстані до яд- ра r:
|
|
eZ * ( r ) = e Z − N ( r ) , |
(1) |
||
−e |
E |
|
|
|
|
де через −eN ( r ) позначено повний електронний заряд внут- |
|||||
r |
|
+рішніх електронів у сфері радіуса r, eZ – заряд ядра. Теорема
Остроградського – Гауса дає напруженість електричного по-Ze
−e N ( r ) |
ля атомного остова (радіальну компоненту): |
|
|||||||||||||||||||
|
|
E |
|
( r ) = |
Ze − N ( r ) e |
= |
Z * ( r ) e |
. |
(2) |
||||||||||||
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
2 |
|
|
|
|
r |
2 |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
З напруженості (2) знайдемо потенціал ϕ ( r ) в точці, де знаходиться електрон: |
|||||||||||||||||||||
|
ϕ ( r ) = − r |
|
Er ( r ) dr = −e r |
Z * ( r ) |
dr . |
(3) |
|||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
∫ |
|
|
|
|
|
|
∫ |
|
|
r 2 |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
+∞ |
|
|
|
|
|
+∞ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Поблизу ядра його поле не екранується: при r → 0, |
|
|
Z * → Z і |
|
|||||||||||||||||
|
Er ( r ) = |
eZ |
|
, ϕ ( r ) = |
eZ |
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
(4) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
r 2 |
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
а на великих відстанях від нього |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
E ( r ) = |
e ( Z − N ) |
, ϕ |
( r ) = |
e ( Z − N ) |
, |
(5) |
||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
r 2 |
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
де N – повне число електронів в оболонці; останнє відповідає потенціалу ядра, за- ряд якого зменшений на заряд електронів оболонки. Отримана нами потенціальна енергія
U ( r ) = −eϕ ( r ) |
(6) |
для валентного електрона схожа на потенціальну енергію воднеподібного атома;
вона пропорційна 1 і носить характер притягання, тому що N<Z. Звідси випливає,
r
що енергетичні спектри лужних атомів, аналогічно атому водню, будуть складатись з неперервного спектру (E>0), який відповідає іонізованому атому, і дискретного (E<0), який утворює сукупність квантових рівнів атома.
Розв’язання радіальної частини рівняння Шредінгера з потенціальною енергі- єю розглянутого типу можливе лише числовим способом і приводить до таких ре-
42
зультатів.
Перш за все, енергія атомів лужних металів залежить в цьому випадку не ли- ше від головного квантового числа n, але і від радіального nr , або, оскільки n і nr зв’язані співвідношенням n=nr+l+1, то енергія рівнів залежить і від l. Це не дивно, тому що радіальне рівняння Шредінгера включає орбітальне квантове число l. От- же, повна нумерація рівнів і власних функцій буде така:
ψ |
nlm |
(r,θ ,ϕ ) = R |
(r )Y |
(θ ,ϕ ), l = 0,1, 2, 3,..., n −1; m = 0, ±1, ±2,..., ±l; |
||
|
|
|
nl |
lm |
(7) |
|
|
|
|
|
|
|
|
E = E |
nl |
, |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
а не En, як у кулонівському полі водню. Те, що у кулонівському полі ядра енергія залежить лише від n, є виключною особливістю цього поля, яка називається l–
виродженням (енергія En не залежить від величини моменту l). В загальному випад- |
||||||||||||
|
|
|
|
|
ку центрального поля U(r) це l–виродження зні- |
|||||||
Е, еВ |
|
Неперервний |
мається, і енергії рівнів з одним і тим же кванто- |
|||||||||
|
вим числом n, але з різними орбітальними чис- |
|||||||||||
|
|
|
спектр |
|||||||||
0 |
|
|
|
|
лами l мають різні величини. |
|
|
|||||
|
|
|
|
На малюнку приведені рівні одновалент- |
||||||||
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
ного атома калію. Як видно, головному числу |
|||||||
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
2s (n=2, l=0) |
n=2 належать 2 рівня: l=0 (s-рівень) і l=1 (p- |
||||||||
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
рівень). У випадку водню ці рівні зливаються. |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
2p (n=2, l=1) |
По аналогії з (27.18) для енергетичних рівнів |
||||||||
|
|
|
|
|
атомів лужних металів використовують вираз |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
e4m |
1 |
|
|
|
|
|
|
1s (n=1, l=0) |
E |
|
= − |
0 |
|
|
, |
(8) |
|
|
|
nl |
|
(n + δl )2 |
||||||||
-4,32 |
|
|
|
|
|
|
2 2 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
де δl |
- поправочний доданок Рідберга, що залежить від l. |
Що стосується магнітно- |
го квантового числа m, то воно визначає орієнтацію атома в просторі, і тому енергія атома (при відсутності зовнішніх полів) не може залежати від цього числа.
§ 30. Квантовий стан електрона в атомі з урахуванням спіна
Електрон є елементарною частинкою з напівцілим спіном. Тому його хвильо- ва функція повинна бути такою, щоб з її допомогою можна було знайти ймовір- ність перебування частинки в даній точці з певною орієнтацією спіна. При цьому слід врахувати, що в загальному випадку руху в довільних силових полях напрямок спінового моменту імпульсу залежить від положення мікрочастинки в просторі. Знайти ймовірність положення в просторі і орієнтації спіна можна, якщо квантовий стан електрона описувати матрицею–стовпчиком (див. § 23):
ψ ( ) = ψ1 (r )
r , (1)
ψ 2 (r )
де |
|
ψ |
1 |
|
2 визначає густину ймовірності для місцеперебування електрона з позитив- |
|||||||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||||||
ною орієнтацією спіна ( s |
z |
= + |
1 |
); |
|
|
ψ |
2 |
|
2 |
- густина ймовірності для місцеперебування |
|||||||||||
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
). Функцію (1) можна предста- |
||||
електрона з негативною орієнтацією спіна ( sz |
= − |
|||||||||||||||||||||
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
||
вити у вигляді: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
0 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ψ (r ) =ψ1 (r ) |
+ψ 2 |
(r ) |
. |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
1 |
|
43
Тепер видно, що квадрати модулів складових ψ1 і ψ 2 можуть інтерпретуватись
як густини ймовірностей для місцеперебування частинки при позитивній або нега- тивній проекції спіна.
На функцію стану (1) накладається умова нормування
∫ψ +ψ dV = ∫(ψ1*ψ1 +ψ 2*ψ 2 )dV = 1 . |
(2) |
В деяких задачах замість матриці-стовпчика (1) зручно використовувати одну функцію:
ψ =ψ (r , ms ), |
(3) |
в якій з’являється в якості аргументу так звана спінова змінна ms - магнітне спінове
квантове число, яке має лише два значення m = ± |
1 |
|
. Очевидно, слід покласти |
||||||||||
|
|||||||||||||
|
|
|
|
s |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
1 |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|||
ψ r |
, + |
|
|
= ψ1 (r ), |
ψ r |
, − |
|
|
= ψ |
2 (r ). |
|||
|
|
||||||||||||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
Функції (1), (3) знаходяться з розв’язку релятивістського рівняння Дірака, а в нерелятивістському випадку - з рівняння Паулі. Ми не будемо зараз вивчати ці рів- няння, обмежуючись питаннями, які розглядаються на базі рівняння Шредінгера.
Припустимо, що рух є нерелятивістським і орієнтація спіна не залежить від положення електрона у просторі. Тоді у відповідності з теоремою про множення ймовірностей, хвильова функція електрона може бути представлена у вигляді добу- тку координатної і спінової функцій:
|
|
C1 |
|
(4) |
ψ = ϕ (r )u = ϕ (r ) |
. |
|||
|
|
C2 |
|
|
Співмножник ϕ (r ), який залежить від координат, знаходиться з розв’язку рівняння
Шредінгера. Це звичайна хвильова функція.
З умови (2) випливає умова нормування хвильової функції (4):
(C1*C1 + C2*C2 )∫ϕ*ϕdV = 1 , або |
|
C1 |
|
2 + |
|
C2 |
|
2 = 1, ∫ |
|
ϕ |
|
2 dV = 1 . |
|
(5) |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Можна розглядати стани електрона із спіном «догори» і «донизу». Стан із по- |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
. І навпаки, |
зитивною проекцією спіна описується хвильовою функцією: ψ = ϕ (r ) |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
0 |
|
стан із негативною проекцією спіна описується хвильовою функцією: ψ = ϕ (r ) |
|
. |
|
|
1 |
|
Обидва випадки можна представити однією формулою: ψ = ϕ (r )u (ms ), звідки і ви-
пливає, що квантове число проекції спіна ms включається в набір квантових чисел, що задають стан електрона в атомі. Наприклад, електрон в сферично– симетричному кулонівському полі описується хвильовою функцією
ψ nlmm |
(r,θ ,ϕ ) = Rnl (r )Ylm (θ ,ϕ )u (ms ). |
(6) |
|
s |
|
При використанні цієї функції слід враховувати, що оператори спіна діють тільки на спінову функцію u (ms ), тобто на один з співмножників у виразі функції. В свою
чергу, оператори, які діють на просторові змінні, не зачіпають спінову частину хвильової функції. Їх треба застосовувати тільки до співмножників, які залежать
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
від координат. При цьому оператори |
ɵ |
комутують з |
|
|
Відповідно, |
||
s |
i sz |
M , M z , H . |
хвильова функція (6) – це власна хвильова функція цих п’яти операторів. Розглянемо ситуацію, коли вказане наближення порушується. Це відбуваєть-
44
ся у складних атомах, в яких орбітальний рух електронів створює внутрішнє атом- не магнітне поле Hорб M орб . Дане магнітне поле діє на власний (спіновий) магніт-
ний момент електрона s s . Це приводить до появи у оператора Гамільтона дода-
ткової енергії – енергії спін-орбітальної взаємодії: |
|
|
|
|||
U |
сп−орб = − s |
H орб . В результаті |
||||
оператори |
ɵ |
|
не комутують між собою, тому відповідні величини не зберіга- |
|||
s, M , |
H |
ються, а зберігається повний механічний момент s + M . У цьому випадку не можна говорити про стани з певними значеннями ms та ml ≡ m і наближення (6) стає не-
справедливим.
§31. Атом гелію. Варіаційний принцип. (НСО)
Розглянемо гамільтоніан системи, що містить двохзарядне ядро і два електро- ни, які рухаються в полі цього ядра. Дана система є атомом гелію. Припустимо, що ядро завжди перебуває в центрі системи координат. Тоді гамільтоніан складати- меться з двох лапласіанів, що описують кінетичну енергію кожного електрона, і трьох кулонівських членів, що відповідають притяганню електронів до ядра і взає- много електрон-електронного відштовхування:
Останній член рівняння містить відстань між електронами r12, яка залежить від координат обох частинок, що не дозволяє розділити змінні в процесі розв'язання рівняння Шредінгера у будь-якій системі координат. З цієї причини точного аналі- тичного розв'язку даного рівняння отримати неможливо і необхідно шукати набли- жені розв'язки, які б з достатньою точністю описували властивості багатоелектрон- них атомів. Одним з основних підходів до пошуку такого розв'язання є варіаційний
принцип.
Суть варіаційного методу полягає в наступному. Нехай Ψ – точна хвильова
1
функція, що відповідає найнижчому власному значенню E1 гамільтоніана Ĥ. Тоді для будь-якої нормованої функції Ψ має місце
У тому випадку, якщо аналітичне розв'язання рівняння Шредінгера неможливе
і, отже, Ψ невідома, доводиться її замінювати так званою пробною хвилевою функ-
1
цією Ψ. Яким має бути її вигляд? Адже чим краща пробна хвильова функція, тим ближче E до дійсного значення E1. Тому для надання гнучкості пробній хвильовій функції, вид якої вибирають із загальних міркувань, в неї вводять параметри c1, c2, …, cn, які можуть варіюватися. Величини цих параметрів знаходять з умов
Останню умову часто використовують при аналізі функцій для знаходження екстремумів і коренів трансцендентних рівнянь.
Оскільки варіаційний принцип застосовується для пошуку наближених розв’язків, виникає питання: чи можна в принципі за допомогою варіаційної проце- дури отримати точний розв’язок хвильового рівняння? Безумовно, якщо вдало піді-