2.2 Получение волокон из полиакрилонитрильного волокна

Технологический процесс состоит из следующих стадий:

1. Получение прядильного раствора и подготовка его к формованию;

2. Формование волокон;

3. Последующая обработка волокна (вытягивание, термофиксация).

Существуют два основных метода получения прядильного раствора. По первому методу – акрилонитрил полимеризуют в растворителях, где полученный полимер образует прядильный раствор. По второму методу – прядильный раствор готовят растворением полимера. Для приготовления прядильных растворов непосредственно в процессе синтеза сополимеров и растворением полиакрилонитрила в качестве растворителей применяют водные растворы роданита натрия и диметилформамид.

Одним из преимуществ ПАН-волокон является большой выход углерода (около 40 % от массы полимера). Благодаря особенностям строения полимера и его промежуточным переходным структурам высокопрочные углеродные волокна удается получить сравнительно простым способом.

Недостатком этого способа является выделение синильной кислоты в процессе переработки ПАН-волокна и более высокая, по сравнению с гидратцеллюлозными волокнами, стоимость.

Вырабатываются в основном два типа углеродного волокна из ПАН-волокон: высокопрочное и высокомодульное. Высокопрочное, процесс получения которого заканчивается на стадии карбонизации, имеет прочность от 3,0 до 6,0 ГПа и модуль упругости от 200 до 300 ГПа. При графитации высокопрочного волокна возрастает модуль и уменьшается прочность. Полученное волокно, называемое высокомодульным, имеет прочность от 2,5 до 3,0 ГПа и модуль упругости от 350 до 600 ГПа.

Процесс получения углеродных волокнистых материалов состоит из трех процессов: окисления, карбонизации и графитации. Свойства материалов, полученных на промежуточных стадиях, оказывают большое влияние на физико-механические показатели конечного продукта и поэтому тесно связаны между собой. Материалы, полученные на каждой из стадий технологического процесса, обладают ценными техническими свойствами и могут являться самостоятельными продуктами производства. Это относится к окисленному, карбонизованному и графитированному материалам.

Несмотря на наличие противоречивых мнений по вопросу химизма реакций пиролиза ПАН, можно с достаточной уверенностью предположить, что этот процесс проходит в две следующие стадии.

Первая стадия – образование последовательности конденсированных гетероциклов, соединенных незацикленными звеньями, - реализуется на начальной стадии пиролиза ПАН, которую, как правило, проводят в присутствии кислорода и поэтому называют окислением. Окисление – необходимая и важная стадия технологического процесса получения углеродного волокна. Предварительное окисление облегчает последующее дегидрирование ПАН и возникновение предструктуры, обеспечивающей образование оптимальной структуры углерода и механических свойств углеродного волокна.

Поскольку стадия окисления ПАН-волокна связана с его нагреванием до 150 – 300 ⁰С, релаксационные процессы, приводящие в этих условиях к удлинению или усадке волокна, могут сыграть важную роль в формировании свойств углеродных волокон. В частности, для предотвращения разориентации ПАН-волокна его окисление проводят, наматывая волокно под натяжением. Полученное при окислении волокно вследствие возникающих в полимере систем полисопряжений обладает повышенной термостойкостью и может быть подвергнуто высокотемпературной обработке для превращения в углеродное волокно.

На второй стадии – глубокого пиролиза и карбонизации ПАН-волокна (от 300 до 1000 ⁰С) – происходит удаление гетероатомов и образование базисных плоскостей. На начальной стадии высокотемпературной обработки выделяются кислородсодержащие вещества. Позднее, в основном при температуре от 600 до 900 ⁰С, выделяются азотсодержащие соединения, преимущественно в виде HCN и NH₃ . При температуре выше 700 ⁰С начинается интенсивное выделение НСN, которое продолжается до температуры 1100 ⁰С, хотя небольшие количества азота могут содержаться в полимере даже при температуре свыше 1600 ⁰С.

Уже при температуре 1000 ⁰С происходит образование графитоподобных структур. Однако их количество в этом случае чрезвычайно мало. Пакеты состоят из 4 – 5 плоскостей, толщина их не превышает 12 – 15 Å. При увеличении температуры, начиная с 1400 ⁰С, размеры пакетов растут с большой скоростью, и при температуре 2800 ⁰С толщина пакета составляет 60 Å. На этом уровне для углеродных волокон характерны все особенности турбостратной структуры.

С ростом температуры термообработки происходят изменения характеристик волокна. Увеличение плотности и модуля упругости волокна при повышении температуры происходит не монотонно, что связано с изменением характера структурообразования в области температур 1900 ⁰С.

Модуль упругости волокна, предварительно карбонизованного до температуры от 1200 до 1800 ⁰С, может быть существенно повышен дополнительной термообработкой при температуре 3000 ⁰С в течение 70 с. При этом величина модуля упругости возрастает с 200 до 370 ГПа, а прочность волокна остается постоянной.

Существуют различные технологические схемы получения углеродных волокон из ПАН-волокон, однако все они включают обязательное прикладывание к волокну нагрузок, препятствующих усадке. Нагрузки также осуществляют дополнительное удлинение волокна, что может существенно отражаться на его физико-механических характеристиках.

На сегодняшний день самым прочным из выпускаемых углеродных волокон на основе ПАН-волокна является волокно марки Т-1000, разработанное японской фирмой «Торей» (7060 МПа).

Кратко схема получения углеродного волокна из ПАН-волокон представлена на рисунке 2.

Рисунок 2 – Технологическая схема получения углеродных волокон из полиакрилонитрильного волокна

В работе /7/ рассмотрен способ получения углеродного непрерывного волокна с повышенным модулем упругости. На основе комплексных ПАН-нитей линейной плотностью не ниже 50 текс готовится толстый ПАН-жгут линейной плотностью 800 или 1200 текс. Затем его термостабилизируют в изометрических условиях в атмосфере воздуха по следующему ступенчатому режиму: 180 °С - 1 час, 200 °С - 1 час, 220 °С - 1 час, 240 °С - 4 часа до плотности от 1,43 до 1,45 г/см³. Далее проводят высокоскоростную термомеханическую обработку полученного ПАН-жгута в изометрических условиях в среде азота при температуре 2200 °С в течение примерно 10 с со скоростью подъема температуры от 1900 до 2000 град/мин. Затем углеродный жгут подвергают дополнительной обработке в среде аргона при температуре выше 3000 °С.

Также в работе /8/ рассмотрен способ, который заключается в следующем: термостабилизированное волокно из гомо- или сополимеров акрилонитрила термообрабатывают при нагревании до 1200 – 2400 °С с удалением продуктов пиролиза противотоком инертного газа. В зоне максимальной температуры скорость потока газа повышают в 4-7 раз с 18 до 72-126 м/мин. Время термообработки волокна в этой зоне составляет от 10 до 20% от общего времени термообработки. Характеристика полученного продукта: содержание натрия понижается с 0,3 % в исходном акрилонитрильном волокне до 0-0,02 % в углеродном волокне.

2.3 Технология получения углеродных волокон из пеков

Разработка процессов получения углеродного волокна из пеков проводится в основном в Японии и США. Как правило, эти процессы схожи с получением МР-волокна и включают следующие основные стадии: получение исходного пека, его подготовка к формованию, формование волокна, придание волокну неплавкости, карбонизация и высокотемпературная обработка волокна.

Наиболее важным является процесс получения исходного волокна. Пеки представляют собой сложную смесь ароматических и алифатических соединений. Молекулярный вес соединений относительно небольшой, и только часть из них может быть отнесена к олигомерам. Из подобных систем можно сформовать только грубое хрупкое волокно, из которого нельзя получить углеродное волокно хорошего качества.

Поэтому для придания пеку волокнообразующих свойств из него должны быть предварительно удалены низкомолекулярные летучие соединения, и он должен быть подвергнут термической обработке для повышения молекулярной массы. /3/

Пековые волокна получают также прядением из расплава нефтяных пеков. Схема получения углеродного волокна из нефтяного пека представлена на рисунке 3. Температуру прядения выбирают в зависимости от температуры их размягчения. При температуре плавления пеков 200 °С прядение осуществляют при температуре около 250 °С. В процессе прядения за счет центробежных сил из сопла формуют короткие пековые волокна длиной от 20 до 30 см. Для придания неплавкости пековым волокнам их выдерживают в воздушной среде при температуре от 200 до 350 °С, причем нагревание начинают при температуре меньшей, чем температура размягчения, а затем постепенно повышают температуру. Обработанные таким образом волокна прогревают затем в инертной атмосфере при температуре приблизительно 1000 или 2000 °С. /4/

Вследствие хорошей прядимости и незначительной вязкости скорости формования волокна достигают от 800 до 900 м/мин. Температура формования зависит от содержания углерода в пеке и может достигать от 300 до 330 ⁰С. Для снижения температуры формования, улучшения прядимости и других технологических целей в пек перед формованием могут быть добавлены пластификаторы, волокнообразующие полимеры и отверждающие агенты.

Сформованное волокно, как правило, отличается низкой прочностью и повышенной хрупкостью. Такие свойства естественны для волокон из олигомеров, которыми по существу и являются пеки. Для повышения прочности и придания неплавкости сформованные волокна окисляются в газовой или жидкой средах. Окислителями служат кислород (воздух), воздух с добавками озона, кислорода или хлора, пары нитроароматических соединений (нитробензола, нитрофенола), двуокиси и триокиси серы, оксиды озона.

Поскольку окисление проводится при повышенных температурах, для получения распрядистого волокна его нагревают с небольшой скоростью.

Карбонизация волокон также проводится длительное время (скорость нагрева от 0,5 до 1,3 ⁰С/мин). Однако при содержании в волокне 95 % углерода скорость нагрева может быть повышена до 10 ⁰С/мин. В этом случае выход волокна достигает от 85 до 90 %. Упруго-прочностные показатели волокон из пеков могут быть существенно повышены при вытягивании в ходе термообработки при температурах выше 2500 ⁰С.

Таким способом получают волокна с прочностью 2,6 ГПа при модуле упругости более 600 ГПа. Такая же технология применяется и к получению углеродных волокон из фенольного волокна, которое принято относить к пековым волокнам.

Особую важность в последнее время приобрели сорбционно активные волокна на основе пеков. Дефицит активированного угля и отсутствие сорбентов для поглощения вредных компонентов из низкоконцентрированных вентиляционных выбросов сильно усложняют, а в ряде случаев делают невозможной эффективную очистку вентиляционных выбросов химических, нефтехимических, металлургических и других производств. Эту задачу могут решить активированные углеволокнистые материалы на основе доступного и дешевого сырья – нефтяного пека. Полученные высокотеплопроводные композиционные материалы обладают высокой стойкостью против коррозии и малой плотностью. /3/

Рисунок 3 – Технологическая схема получения углеродного волокна из нефтяного пека

В работе /9/ рассмотрен способ получения углеродного волокна, который включает окисление предшественника и его последующую высокотемпературную обработку под натяжением, обеспечивающим вытяжку волокна. Предварительно волокно-предшественник обрабатывают СВЧ - излучением. Затем на первой стадии термообработки производят окисление волокон в неравновесной низкотемпературной плазме до получения волокон с показателем плотности от 1,38 до 1,43 г/см³. На второй стадии термообработку ведут в инертной среде при давлении от 20 до 750 торр или в вакууме с давлением ниже 10^-2 торр, при этом нагревают окисленное волокно до 450 °С. На третьей стадии волокно нагревают до температуры от 600 до 650 °С. На четвертой стадии термообработки волокно обрабатывают при температуре от 1100 до 4500 °С. Полученное высокопрочное, высокомодульное углеродное волокно обладает прочностью от 400 до 510 кг/мм² и модулем упругости от 39000 до 49000 кг/мм² . Обеспечивается непрерывность получения волокна, что позволяет повысить производительность и снизить затраты энергии при получении волокна.

Мировой рынок углеродных волокон и материалов на их основе устойчиво растет последние десятилетия, причем, только за последние восемь лет он вырос в пять раз в физическом выражении. Большая часть углеродного волокна производится в сложном и многоступенчатом процессе из специально подготовленного полимерного сырья, в основном полиакрилонитрила или из вискозы. Разработчики этой технологии (по преимуществу японские компании) за последние двадцать лет добились больших успехов в снижении себестоимости производства и повышении прочности рядового волокна, что обеспечило увеличение сбыта, прежде всего, в гражданском авиастроении.

Особенность российского рынка заключается в том, что у нас имеются не до конца утраченные технологии получения традиционных углеродных волокон 1970-80-х гг, что делает актуальными программы по восстановлению этих технологий в промышленности и доведению физико-механических свойств волокон на основе полиакрилонитрила до современного уровня. Все прочие страны некоторое время назад отказались от попыток конкурировать с мировыми лидерами на их поле и разрабатывают новые перспективы.

Новые же перспективы теперь видятся либо в решительном снижении себестоимости углеродных волокон рядовых марок, либо в разработке процессов получения новых видов углеродных волокон. В настоящее время в США широко ведутся работы первого направления, прежде всего связанные с заменой полиакрилонитрила на лигнин.

Что касается второго направления, то оно связано с использованием в качестве основы углеродных волокон нано-волокон, то есть сверхдлинных углеродных нанотрубок, прочность на разрыв которых может превышать 30 ГПа. Критическая длина мономолекулярного волокна должна измеряться, по крайней мере, сантиметрами для того, чтобы можно было провести прядение технологической нити или изготовление удовлетворительных препрегов. Одновременно для выращивания нановолокон должен применяться относительно дешевый (например, каталитический) метод и дешевое углеводородное сырье. По мере того, как к решению этих проблем только подступаются, рынок углеродных нановолокон растет стремительно и уже достиг около 100 т (только короткие нановолокна пока), что пока представляет только небольшую долю от 48 000 т общего рынка УВ.

Целью существующих проектов является разработка низкозатратных технологий производства высокопрочных нитевидных углеродных наноструктур с заданными свойствами, которые, с одной стороны, позволят существенно снизить стоимость производимых нанотрубок и нановолокон, с другой стороны, расширят возможности использования углеродных наноструктур для создания уникальных по прочности и функциональным характеристикам материалов. /10/