Цель работы

▪ Разобраться в сущности процессов коррозии металлов.

▪ Ознакомиться с факторами, влияющими на скорость коррозии.

▪ Рассмотреть важнейшие методы защиты металлов от коррозии.

▪ Усвоить суть процесса электролиза.

Теоретические сведения

Коррозией называется самопроизвольное разрушение металлов и сплавов в результате взаимодействия их с агрессивной окружающей средой. Данный процесс протекает самопроизвольно (ΔG_{коррозии} < 0), причиной чего является термодинамическая неустойчивость металлов. В результате коррозии металл окисляется, окислитель в окружающей среде восстанавливается.

По механизму протекания процесса различают химическую и электрохимическую коррозию. Сущность химической коррозии сводится к непосредственному взаимодействию металла с окислителем окружающей среды, в результате электроны от металла переходят к окислителю. Процесс окисления и восстановления происходит на одних и тех же участках поверхности металла. Коррозия по химическому механизму протекает в неэлектропроводящих средах: атмосфере сухих газов, растворах неэлектролитов.

Коррозия по электрохимическому механизму протекает в средах, проводящих электрический ток: влажной атмосфере, почве, растворах электролитов. Сущность электрохимической коррозии сводится к возникновению и работе коррозионных (короткозамкнутых гальванических) элементов. При этом процессы окисления и восстановления идут на различных участках поверхности металла, что сопровождается движением электронов внутри металла.

На анодных участках поверхности металла идет его окисление:

Ме⁰ – ne‾ → Меⁿ⁺, (10.1)

где Ме⁰ – металл в виде простого вещества;

Меⁿ⁺ – металл в окисленном состоянии;

на катодных – восстановление окислителя:

Ox + nе‾ → Red, (10.2)

где Ox – молекула (например, О₂) или ион (например, Н⁺) окислителя;

Red – частица окислителя в восстановленной форме.

Катодный процесс чаще всего сводится в нейтральной и щелочной среде к восстановлению кислорода, растворенного в воде:

О₂+ 2Н₂О + 4е‾ → 4ОН‾, (10.3)

и в кислой среде к восстановлению ионов водорода:

2Н⁺ + 2е‾ → Н₂⁰, (10.4)

или кислорода:

О₂ + 4Н⁺ + 4е‾ → 4ОН‾ . (10.5)

На скорость коррозии влияют как внутренние факторы (неоднородность сплава по химическому и фазовому составам, дефекты кристаллической решетки, наличие примесей и др.), так и внешние (реакция среды, наличие ионов – активаторов коррозии, агрессивных газов и др.).

Многообразные методы защиты от коррозии, по сути их действия, делятся на четыре группы:

∙ легирование металлов;

∙ защитные покрытия;

∙ электрохимическая защита;

∙ изменение свойств коррозионной среды.

Электролизом называют совокупность процессов, происходящих на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита (ΔG_{электролиза} > 0).

Аналогично процессам в гальваническом элементе и при электрохимической коррозии металла, при электролизе на катоде происходит процесс восстановления, на аноде – процесс окисления.

При наличии нескольких окислителей и восстановителей на катоде первым восстанавливается тот окислитель, потенциал которого наиболее положительный; на аноде первым окисляется тот восстановитель, потенциал которого более отрицательный.

Рассматривая электролиз водных растворов, необходимо учитывать, что молекулы воды также могут участвовать в процессе электрохимического восстановления и окисления.

При прохождении электрического тока изменяются потенциалы электродов электролизера, то есть возникает электродная поляризация. Различают катодную поляризацию – смещение потенциала катода в более отрицательную область, и анодную – смещение потенциала анода в более положительную область. Решая вопрос о последовательности процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе, необходимо учитывать как величину потенциалов этих процессов, так и поляризацию.

Процессы, протекающие на аноде, зависят не только от состава электролита, но и от материала анода. Различают электролиз с инертным анодом и активным анодом.

Инертный анод (Pt, графит, уголь) не растворяется при электролизе, на нем происходят процессы окисления восстановителей. Если в растворе присутствуют анионы бескислородных кислот, то они будут окисляться в следующем порядке: S²‾, J‾, Br‾, Cl‾. Анионы кислородосодержащих кислот (SO₄²‾, PO₄³‾, NO₃‾) из водных растворов не окисляются, в этом случае на нерастворимом аноде будет окисляться вода (табл. 10.1).

Активный анод сам окисляется, переходя в раствор в виде ионов.

Таблица 10.1

Последовательность процессов на аноде при электролизе водных растворов

Анод	Вид аниона	Уравнение процесса. Продукты электролиза
Нераствормый (инертный) (С, Рt, Au)	S^2‾, Br‾, I‾, Cl‾	Э^n^─– ne‾ →Э^0 Последовательность разряда: S^2‾ → J‾→ Br‾ → Cl‾ Продукты электролиза: S, J2, Br2, Cl2.
	NO3‾, SO4^2‾, F‾	кислая среда	2Н2О – 4e‾ → О2 + 4Н^+
		щелочная среда	4ОН‾– 4e‾ → 2Н2О + О2
Растворимый (Fe,Cu, Ni, Zn...)	любой	Ме^0 – ne‾ → Me^n+ (Fe^2+,Cu^2+, Ni^2+, Zn^2+...)

На катоде при электролизе растворов солей наиболее активных металлов выделяется водород, эти металлы в свободном состоянии нельзя получить электролизом водных растворов их солей. Цинк и менее активные металлы можно получить при электролизе их водных растворов (табл. 10.2).

Таблица 10.2

Последовательность процессов на катоде

при электролизе водных растворов солей

Катионы раствора	Me^n+: Li^+, К^+, Са^2+, Na^+, Mg^2+, Al^3+, Mn^2+,Ti^2+	Me^n+: Zn^2+, Cr^3+, Fe^2+, Cd^2+, Co^2+, Ni^2+, Sn^2+	Me^n+: Bi^3+, Cu^2+, Ag^+, Au^3+
Процесс на катоде	2Н2О+2e‾ →Н2+2ОН‾	2Н2О+2e‾→Н2+2ОН‾	Ме^n^++ ne‾→ Ме^0

Количественно процесс электролиза описывается законами Фарадея:

1. Масса выделившегося на электродах вещества прямо пропорциональна количеству электричества, протекшего через электролизёр.

2. Для выделения на электроде 1 моля эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, равное числу Фарадея: F= 96500 Кл/моль.

Уравнение, обобщающее оба закона, имеет вид

(10.6)

где m – масса вещества, выделившегося на электроде, г;

J – сила тока, А; t – продолжительность электролиза, с;

M_Э – молярная масса эквивалента вещества, выделяющегося на электроде, моль/л.