Учебное пособие 1221

4) Для различных процессов с идеальным газом

Qобр

CV dT

RT

dV ,

(3.11)

V

T2

CV dT

V 2

.

(3.12)

S n

nRln

T

T

V

1

1

Если СV = const,

S nС ln

T2

nRln

V2

.

(3.13)

T

V

V

1

1

Если T = const,

S nRln

V2

nRln

P2

.

(3.14)

V1 P1

Если V = const,
S nС	P	ln	T2	nC	P	ln	P2		.	(3.15)
			T
							P
		1				1
Если Р = const,
S nС	P	ln	T2	nC	P	ln	V2	.		(3.16)
			T
							V
		1				1

19

3.2. Изменение энтропии – критерий самопроизвольного процесса и равновесия

Для изолированной системы второй закон термодинамики определяется

dS 0,

S 0,

(3.17)

где знак равенства соответствует обратимым процессам, знак неравенства – необратимым (самопроизвольным процессам). Т. о. изменение энтропии есть критерий возможности и направления самопроизвольных процессов. Чтобы вычислить изменение энтропии при необратимом процессе мысленно провести этот процесс обратимо с тем же начальным и конечным состоянием системы

S S2

S1

S обр S необр .

(3.18)

Для расчета изменения энтропии как критерия направления процесса необходимо общее изменение энтропии сложной изолированной системы Sсист .

1) Общее изменение энтропии Sсист изолированной

системы складывается из двух величин: изменения энтропии в результате происходящих процессов (нагревание, плавление, испарение и т.д.) Sпр и изменения энтропии окружающей

среды, т.е. теплового источника и приемника теплоты Sср

Таким образом

Sсист	Sпр	Sср .		(3.19)
2) При обратимых процессах
Sпр	Sср ,	Sсист	0.	(3.20)
	20

3) При необратимых (самопроизвольных) процессах

Sпр Sср ,

Sсист 0.

(3.21)

Судить о направлении процесса по величине Sпр не-

возможно. О направлении процесса можно судить только по величине Sсист , определяемой по уравнению (3.19).

3.3.Задание

1.Рассчитать изменение энтропии вещества при нагревании от Т1 до Т2.

2.Рассчитать изменение энтропии вещества ΔS в интервале температур от Т1 до Т2 при наличие фазовых переходов.

3.Определить, пойдет ли самопроизвольный процесс

кристаллизации вещества при Т1, Т2 … Тn Тпл на основании изменения энтропии. Процесс необратим, и для расчета Sсист

необходимо заменить данный обратимый процесс совокупностью обратимых стадий.

3.4. Примеры расчета

Общее выражение для расчета изменения энтропии при Р = const с температурами плавления и кипения Тпл и Ткип можно записать в виде:

Tпп C0				TккиC0				T	C0
S	р(тв)	dT S	пл		р(ж)	dT S	кип		р(газ)	(3.22)
T	T			Tпп	T			Tкки	T
1

где Ср(тв), Ср(ж), Ср(газ) - теплоемкости твердого, жидкого, газообразного состояния вещества; Нпл и Нкип - теплота плавления и кипения при нормальном давлении;

21

	S	пл		Hпл	и S	кип		Hкип	(3.23)
				T				T
				пл				кип

S - изменение энтропии при фазовом переходе плавления и кипения.

Задача 1. Найти изменение энтропии 1 моля Н2О (ж) при нагревании от 0 °С до 100 °С, если Cр0(ж) = 75,44 Дж/моль.

Решение.

373 Cp0		0		T2		373
S		dT Cp	ln		75,44ln		23,3 [Дж/(моль К)]
	T			T		273
273				1

Нужно обратить внимание на то, что в расчетную формулу подставляют температуру в градусах Кельвина.

Задача 2. Найти изменение энтропии при превращении 1 моля льда при 0 °С в пар при 100 °С.

Решение. По справочнику находим теплоту плавления и кипения - Hпл0 6025Дж/моль и Hкип0 40590 Дж/моль, теплоемкость жидкого состояния - C0р(ж) 75,44 Дж/(моль·К).

Очевидно, что при данных условиях нужно учесть два фазовых перехода - изменение энтропии при плавлении и кипении.

Таким образом,

22

H

373 C

р0

(ж)

H

S S

пл

Sнагр

Sкип

пл

dT

кип

T

T

T

пл

0

кип

6025

373 75,44

40590

373

273

dT

22,07 75,44ln

108,8

273

T

373

273

22,07 23,53 108,8 154,4Дж/(моль К)

Задача 3. Найти изменение энтропии 1 моля Na2SiO3 при нормальном давлении в интервале температур 298 – 1800 К.

Решение. По справочнику находим: Тпл = 1360 К,

Нпл = 52390 Дж/моль, Cр0(ж) = 179,1 Дж/( моль К), т.е. в за-

данном интервале температур нужно учесть фазовый переход плавления.

27,03

C0

a bT

c

130,3 40,17 10 3T

[Дж /(моль К)].

р

(тв)

T

T2

С учетом наличия фазового перехода плавления

Tпл

dT

1800

dT

S Cp0 (T)

S

пл Cр0(ж)

T

298

Tпл

T

1360

c

dT

H

пл

1800

dT

a bT

Cр(ж)

T

2

T

298

T

Tпл

1360

1 c

1800

H

пл

C0

1800

alnT

bT

lnT

2 T

2

T

р(ж)

1360

298

пл

23

	3		27,02			1360		1800
130,3lnT 40,17 10		T					179,1lnT
			T2					1360
						298

343,58[Дж/(моль К)]

Примечание. Уравнения (3.22) и (3.23) приведены для 1 моля вещества. Если по условию задачи нужно найти S для n молей вещества, то

C0p

S n T dT n Hф.п. .

Если по условию задачи нужно найти изменение энтропии для m г вещества, то необходимо вес пересчитать на число молей:

n m , M

где m - вес вещества в граммах; М - молекулярная масса.

Задача 4. Определить, пойдет ли самопроизвольно процесс кристаллизации воды при Т = 263 К и давлении Р = 1 атм.

H2O(ж,263K)		S ?
		H2O(Тв,273 K) .
Процесс явно необратим, т.к. при 363 К вода и лед не
находятся в равновесии,		т.е. для расчета общей энтропии
Sсист необходимо заменить данный необратимый процесс
совокупностью обратимых стадий.
Решение. 1. Нагреем воду до Т = 273 К при P = const
H	O	S		O		.
		1 H	2		(ж,273K)
	2 (ж,263 K)
		24

2. Заморозим воду при 273 К, при этом H2O(ж) и H2O(Тв) будут в равновесии

H2O(ж,273K)

S2

H2O(Тв,273 K) .

3. Охладим лед до Т = 263 К

H2O(Тв,273 K)

S3

;

H2O(Тв,263K)

или

S

H2O(ж,263K)

H2O(Тв,263K)

S1

S3

H2O(ж,273K)

S2

H2O(Тв,273 K)

273 C

P

(ж)

H

пл

263

C

P

(тв)

S S1 S2 S3

dT

dT .

T

263

Тпл

273

T

Справочные данные:

CP (ж) 75,312

Дж/(моль К) ,

CP (тв) 37,656

Дж/(моль К) ,

Hпл -6024,76

Дж/моль ,

тогда

S 75.312ln

273

6024,76

37,656ln

263

20,6

Дж/(моль К)

263

273

273

25

Чтобы установить направление процесса, используя энтропийный критерий самопроизвольности процесса, необходимо найти изменение энтропии системы, т.е. включить окружающую среду

S S Sср 20,6 Нкрист , 263

Нкрист (263К) 5619,1 Дж /моль.

тогда

S 20,6 5619,1 0,81 Дж/(моль К) . 263

Т. о. Sсист 0,81 Дж/(моль К) 0 .

Следовательно, данный процесс является самопроизвольным.

3.5. Задание

Расчитать изменение энтропии, энтальпии индивидуального вещества (по заданию) в заданном интервале температур.

3.6.Примеры задач

1.14 кг азота при 273 К нагревают при постоянном объеме до тех пор, пока его температура не станет равной 373 К. Считать азот идеальным газом, рассчитать изменение энтропии в этом процессе. Зависимость теплоемкости азота при по-

стоянном объеме от температуры выражается уравнением СV = 19,56 + 4,27·10-3 Т.

26

2.Как зависит от температуры свободная энергия F при постоянном объеме системы? Выведите математическое выражение этой зависимости и объясните его.

3.Рассчитайте величину ΔF для процесса изобарноизотермического испарения 1 моля Н2О при 100 °С и давлении 1 атм.

4.1 моль твердой Н2О, взятой при температуре плавления (0 °С), последовательно претерпевает следующие изменения:

а) превращается в жидкость при температуре плавления

(ΔНпл = 6010,8 Дж/моль);

б) изобарически нагревается до температуры кипения

(100 °С, Ср(Т) = 75,31 Дж/(моль·К);

в) превращается в газообразное состояние при температуре кипения (100 °С, Нисп = 40748,4 Дж/моль);

г) полученный пар изотермически расширяется в 10 раз. Какой из этих этапов суммарного процесса характеризу-

ется наибольшим изменением энтропии?

5. Пользуясь справочными данными, рассчитайте стандартное изменение энтропии и изобарно-изотермического потенциала при 298 К в ходе реакции

4NO + 6H2O(ж) = 4NH3 + 5O2.

6.Пользуясь данными справочника о зависимости теплоемкости азота от температуры, рассчитайте величину изменения энтропии в процессе изобарического нагревания 1 моля

N2 от 300 до 600 К.

7.Пользуясь данными справочника, рассчитайте стандартное изменение энтропии и изобарно-изотермического потенциала при 293 К реакции 2N2 + 6H2O(ж) = 4NH3 + 3O2.

8.Рассчитать U, S, F, G индивидуального вещества, если при Т = Т1, Т = Т2 имеют место фазовые переходы (по заданию).

27

4. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ. УСЛОВИЯ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ И НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

4.1.Цель работы

1.Методика расчета константы равновесия.

2.Определение направления химической реакции.

3.Определение степени завершенности реакции в состоянии равновесия.

4.2.Условия химического равновесия

и направления химической реакции

Энергия Гиббса G определяется соотношением

G H TS ,

(4.1)

где H и S – соответственно энтальпия и энтропия системы; Т – температура.

При любом процессе, протекающем самопроизвольно при постоянных давлении и температуре, энергия Гиббса уменьшается, следовательно, условием протекания химической реакции является неравенство

rGP,T

0,

(4.2)

условием химического равновесия:

rGP,T 0.

(4.3)

Отсюда следует, что не может самопроизвольно протекать химическая реакция, для которой rGP,T 0.

Другой важнейшей величиной в определении химического равновесия является константа равновесия, выражаю-

28