Учебное пособие 1221

щая связь между концентрацией или парциальным давлением компонентов реакции в условиях равновесия – закон действующих масс.

Для реакции

aA bB cC dD

(4.4)

константа равновесия через парциальные давления Кр или концентрацию Кс компонентов соответственно выражается

			Pc Pd					CcCd
K	p		C D	;	K	c		C D	.	(4.5)
			Pa Pb
								CaCb
			A B					A B

Константа равновесия обратимой реакции для данного состава реакционной смеси позволяет определить, в каком направлении и до какого предела протекает реакция в условиях, отличных от равновесия, с использованием уравнения изотермы

			P	c P	d
	rGT	RT ln	C	D		ln Kp .	(4.6)
			P a P b
			A	B

При рассмотрении равновесий имеет значение особый случай, когда исходные вещества реагируют в своих стандартных условиях при парциальных давлениях, равных атмосферному, т.е. РА РВ РC РD 1 атм. Из уравнения (4.6)

следует, что при этом

G0

RT ln Kp .

(4.7)

Величина G0 называется стандартным или нормальным изменением энергии Гиббса. Из уравнения (4.7) следует,

29

что условия равновесия и протекания реакции в прямом и обратном направлениях – Кр = 1, Кр 1 и Кр 1 соответственно.

Следует отметить, что положительная величина G0 (или Кр 1) означает полную невозможность протекания данной реакции в прямом направлении лишь в случае, когда все участники реакции имеют одинаковые парциальные давления, равные атмосферному. Если изменить эти давления, то, согласно уравнению (2.6), можно изменить направление реакции. Кроме того, Кр зависит от температуры, что тоже надо использовать при выборе оптимальных условий реакции.

Таким образом, для заданной реакции 2CO+O2=2CO2

rGT0 570452,2 6,49 10 3 T2 2

12,37 105 181,43 T [Дж/моль]. 2T

Подставив значения Т в уравнение (4.27), можно найтиrGT0 для любой температуры в заданном интервале темпера-

тур. Нужно только помнить, что выражение rGT0 получено при условии, что каждый компонент реакции не имеет фазового перехода в заданном интервале температур.

Вычислим, например, rG10000 :

		G	0	570452,2	6,49 10 3	1000	2
		r 1000		2
	12,37 105
				181,43 1000 391648,7 [Дж/моль].
		2 1000

30

ln Kp0		G0		391648,7
	,1000	r 1000			47,11.
		RT		8,314 1000

4.3.Определение степени завершенности реакции

всостоянии равновесия

Степень завершенности реакции в состоянии равновесия можно характеризовать через долю прореагировавшего исходного вещества.

4.3.1. Первый пример расчета

Вычислим выход NO (х) при окислении азота при 4000 К 1/2 N2газ + 1/2 О2газ = NOгаз.

Исходное число молей N2 и О2 равно1/2. Для данной реакции

	K0		PNO				.	(4.8)
			P1	2P1 2
	p
			N	2	O	2

При равновесии парциальное давление N2 и О2 составляет 1/2(1 – х) атм, парциальное давление NO - х атм. Тогда значение K0p можно выразить через значение х:

	K0				x				.	(4.9)
			1		1 2	1		1 2
	p
					1 x			1 x
				2			2

Значение Кр можно рассчитать любым из приведенных выше способов.

Например, при Т = 4000 К Кр = 0,3, следовательно, из выражения

31

	0,3			x
		1		1 2	1		1 2
				1 x			1 x
			2			2

получаем х = 0,13, т.е. выход NO при этой температуре составляет лишь 13 %.

Аналогично можно рассчитать выход в гетерогенных системах.

4.3.2. Второй пример расчета

Рассчитать выход реакции восстановления при Т = 873 К

FeOт + CO = Feт + CO2.

Любым из приведенных выше способов рассчитаем Кр. Например, при Т = 873 К Кр = 2,6.

Если исходное давление СО составляет единицу, то выход х можно найти из значения Кр:

	K	p		PCO2		x	.	(4.10)
				P		1 x
				CO

Выход составляет 72 %.

4.4. Задание

Для химической реакции (по заданию):

–изучить термодинамические характеристики компонентов реакции;

–изучить методику расчета константы равновесия химической реакции;

32

– рассчитать Kp f (T), результаты представить в виде таблиц и графиков зависимостей lg K0p f (1T) и

rGT0 f (T);

–сделать выводы о направлении реакции и влиянии

температуры на выход продукта с определением оптимальных условий выхода продукта в заданном интервале температур.

Оформление отчета должно соответствовать требованиям стандарта предприятия.

4.5.Примеры задач

1.В изолированной системе самопроизвольно протекает химическая реакция с образованием некоторого количества конечного продукта. Как изменится энтропия такой системы?

2.В каких случаях термодинамические функции приобретают свойства термодинамических потенциалов?

3.Пользуясь справочными данными, вычислите стандартное изменение изобарно-изотермического потенциала при 25 °С для химической реакции MgCO3(Тв) = MgO3(Тв) + СО2(г).

4.Напишите уравнение изотермы для реакции H2 + Br2 = 2HBr (все вещества в газообразном состоянии).

5.Определить направление химической реакции. Выбрать оптимальную температуру.

6.Рассчитать константу равновесия химической реакции

винтервале температур. Определить оптимальный режим.

7.Определить степень завершенности химической реакции в равновесных условиях.

8.Какой термодинамический потенциал следует выбрать

вкачестве критерия направленности реакции, если она протекает в закрытом автоклаве при постоянной температуре? Каково условие самопроизвольного течения процесса, выраженное с помощью этого потенциала? Аргументируйте ответ.

33

5.КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

ВНЕРАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ

5.1.Цель работы

1.Определить направление химической реакции в условиях, отличных от равновесных.

2.Рассчитать стандартное изменение энергии Гиббса

rGT0 и константу равновесия при заданной температуре од-

ним из рассмотренных способов при заданной температуре.

5.2. Методика расчета изменения энергии Гиббса химической реакции в неравновесных условиях

5.2.1. Уравнение изотермы химической реакции

Константа равновесия определяет условия, когда парциальные давления (концентрации) являются равновесными.

Для определения направления химической реакции, когда парциальные давления (концентрации) исходных продуктов и исходных веществ отличаются от равновесных, используется уравнения изотермы химической реакции для изобар- но-изотермического процесса

			P	c P	d	ln Kp0
	rGT	RT ln	C	D				(5.1)
			P a P b
			A	B

и для изохорно-изотермического процесса

			c			d
G	RT ln	СC		СD			ln K0		.	(5.2)
r T		С	a С		b		С
		A		B
		34

где PA , PB , PC , PD или СA , СB , СC , СD – неравновесные парциальные давления или концентрации; K0p – константа равновесия химической реакции для данной температуры.

Уравнение изотермы химической реакции rGT по своему абсолютному значению характеризует степень удаленности системы от равновесия, а по знаку – направление реакции. Если rGT 0, значит, реакция идет в прямом направлении. Если rGT 0, реакция идет в обратном направлении. ЕслиrGT 0, следовательно, выбранные парциальные давления (концентрации) являются равновесными.

Таким образом, для определения направления химической реакции в неравновесных условиях нужно рассчитать стандартное изменение энергии Гиббса rGT0 или константу равновесия K0p химической реакции при заданной температу-

ре и вычислить по уравнению изотермы химической реакции изменение энергии Гиббса этой реакции rGT при данной температуре и заданных неравновесных парциальных давлениях PA , PB , PC , PD .

5.2.2. Другие методы расчета константы равновесия

Кроме метода стандартных термодинамических величин, для расчета константы равновесия используются методы:

– высокотемпературных составляющих энтальпии и энтропии компонентов;

– значений приведенных энергий Гиббса ФТ GT0 HT1

T

компонентов;

– косвенного расчета комбинированием реакций.

Эти методы позволяют более оперативно определитьrGT0 и K0p химической реакции для заданной температуры.

35

5.2.3. Расчет rGT и Кр с использованием высокотемпературных составляющих энтальпии и энтропии компонентов

Рассчитаем rGT0 и K0p для химической реакции с ис-

пользованием табличных значений высокотемпературных со-

ставляющих (HT0 H2980

) и (ST0 S2980

) или (HT0 H00 ) и ST0

компонентов реакции.

Высокотемпературные составляющие известны для большинства неорганических соединений, что позволяет определить rGT0 или Кр, используя табличные значения высокотемпературных составляющих.

Эта методика является более простой для определенияrGT0 или Кр при определенной температуре. Кроме того, в таблицах этих термодинамических величин учтены фазовые превращения, и при определении rGT0 или Кр данная методика свободна от осложнений влияния фазовых превращений.

В этом случае для определения rGT0 , r НT0

r HT0 r H2980 r HT0 H2980

n		f	H0	n		H0	H0	;
i			298	i	i	T	298	i
i					i

r ST0 r S2980 r ST0 S2980

ni S2980 i ST0 S2980 i ; i i

rGT0 r H2980 T r S2980

ni HT0 H2980 i T ni ST0 S2980 i .

i

i

и r ST0 :

(5.3)

(5.4)

(5.5)

Аналогично можно определить rGT0 через (HT0 H00 ) и

ST0 компонентов реакции.

36

5.2.4. Пример расчета rGT и Кр с использованием высокотемпературных составляющих энтальпии и энтропии компонентов

Рассчитать равновесие для реакции 2СО + О2 = 2СО2 при Т = 1000 С, пользуясь табличными значениями высокотемпературных составляющих.

Термодинамические характеристики веществ приведены в табл. 5.1.

Таблица 5.1

Термодинамические характеристики веществ

Вещест-

f H2980 ,

S2980

,

(HT0

H2980

),

(ST0 S2980 ),

во

кДж/моль

Дж/моль К

кДж/моль

Дж/моль К

О2

0

205,63

22,706

38,434

СО

–110,50

197,40

21,686

36,882

СО2

–393,51

213,60

33,393

55,488

Сначала находим

r

H0

2

f

H0

2

f

H

0

f

H0

298

298,CO2

298,CO

298,O2

2( 393,51) 2( 110,5) 0 566,02 [кДж];

r S2980

2S2980

,CO

2

2S

2980

,CO

S2980

,O

2

2 213,6 2 197,4 205,03 172,63 [Дж/моль],

затем

r HT0 H2980 2 HT0 H2980 CO2 2 HT0 H2980 CO HT0 H2980 O2

37

2 33,393 2 21,686 22,706 0,707 [кДж];

r ST0 S2980 2 55,488 2 36,882 38,434

=-1,222 [Дж/(моль К)].

rGT0 r H2980 T r S2980 r HT0 H2980 T r ST0 S2980 ,

тогда при Т = 1000 К

rG10000 -391378 [Дж/моль];

ln Kp				G0					391378
					r 1000					47,08;
					RT				8,314 1000
lgKp			r		G0				391378
					1000						20,47.
		2,3RT 2,3 8,314 1000

5.2.5. Расчет rGT и Кр с использованием таблиц приведенных энергий Гиббса

Приведенной энергией Гиббса Ф называют функцию

Ф0		G0	H0
		T	0	.	(5.6)
Т			T

Изменение Ф в ходе химической реакции

Ф0		G0		H0
		r T	r	0	.	(5.7)
r Т			T
	38