Тема 2. Химическая кинетика Теоретические сведения

Химическая кинетика − раздел химии, изучающий скорости и механизмы химических процессов, а также зависимость их от различных факторов (концентрации реагирующих веществ, температуры, катализатора). Скоростью химической реакции называется число элементарных актов взаимодействия, происходящих в единицу времени в единице реакционного пространства. О скорости химической реакции v судят по изменению концентрации одного из участников реакции ∆с в единицу времени ∆τ:

(4)

Зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом действия масс: при постоянной температуре скорость пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях равных стехиометрическим коэффициентам соответствующих веществ в уравнении реакции. Для реакции общего вида аА + bВ → dD закон действия масс математически записывается так:

v = , (5)

где с_A и с_B – концентрации веществ А и В соответственно;

a, b – стехиометрические коэффициенты;

k – константа скорости реакции.

В кинетическом отношении химические реакции делятся по признаку молекулярности и признаку порядка реакции. Молекулярность определяется числом молекул, участвующих в единичном акте химического взаимодействия. Порядок реакции равен сумме показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ в выражении закона действия масс (5). При вычислении констант скоростей используют следующие кинетические уравнения:

для реакции первого порядка

или ; (6)

для реакции второго порядка

или , (7)

где c₀ – начальная концентрация исходного вещества;

c – концентрация исходного вещества к моменту времени τ;

х = (с₀ – с) – уменьшение концентрации исходного вещества за промежуток времени τ.

Уравнения (6, 7) приведены для случая, когда начальные концентрации реагирующих веществ одинаковы.

Экспериментально концентрации определяются либо с помощью химического анализа, либо физико-химическими методами анализа, основанными на измерении какого-либо свойства реакционной смеси, которое связано с концентрациями участников реакции.

Иногда о скорости химической реакции судят по величине периода полураспада τ_1/2 – это то время, в течение которого претерпевает превращение половина исходного вещества. Для τ_1/2 с = с₀ /2, тогда

для реакций 1 порядка τ_1/2 = ln 2 / k , (8)

для реакций 2 порядка τ_1/2 = 1 / (k·c₀). (9)

Существует несколько методов нахождения порядка реакции. Наиболее простой – метод подстановок заключается в том, что экспериментальные данные с = f (τ) используют для расчета константы скорости, подставляя их в кинетические уравнения разного порядка. То уравнение, расчет по которому дает постоянную величину константы скорости, и определяет порядок реакции.

При графическом варианте этого метода строят графики, выражающие зависимость изменения концентрации одного из реагентов от времени. Если прямая линия получается в координатах ln c – τ, то реакция имеет первый порядок. Реакция имеет второй порядок, если прямая получается в координатах 1/с – τ.

Помимо этих методов опытным путем можно найти зависимость времени полураспада от начальной концентрации вещества. Если τ_1/2 не зависит от с₀, то изучаемая реакция, как видно из уравнения (8), является реакцией первого порядка. Для реакции второго порядка τ_1/2 = 1/с₀.

Зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса:

(10)

где k₂ и k₁ – константы скорости реакции при температурах Т₂ и Т₁ соответственно;

E_акт – энергия активации данной реакции.

Энергия активации – это то избыточное количество энергии по сравнению со средней энергией системы, которой должны обладать частицы в момент столкновения, чтобы между ними произошло химическое взаимодействие.