2.Теоретические вопросы восстановления гальваническим хромом по методу гко

2.1. Теория осаждения гальванического хрома

По сравнению с другими гальваностегическими процессами восстановления, восстановление хромирование отличается рядом существенных особенностей, а именно:

1. В большинстве электролитов, применяемых в гальванотехнике, главным компонентом является соль осаждающегося металла; при промышленном хромировании главным компонентом электролита является хромовая кислота.

2. Наряду с основным компонентом в электролите должны присутствовать в определенном соотношении посторонние анионы (SO₄).

3. Минимальная плотность тока, при которой начинается электроосаждение металлического хрома, в сотни и тысячи раз больше, чем в других процессах электроосаждения металлов [4].

4. Электроосаждение хрома более чувствительно к режиму (температуре и плотности тока), чем какой-либо другой гальваностегический процесс. Эти параметры оказывают существенное влияние не только на количественные показатели (выход металла по току и др.), но и на структуру и свойства осадков.

5. В отличие от других процессов электроосаждения металлов при хромировании выход металла по току резко снижается по мере повышения температуры.

Кроме того, процесс хромирования имеет и другие особенности: малую чувствительность электролита к примесям ионов других металлов, исключительно неравномерное распределение металла на поверхности покрываемых изделий и др.

Современным электролитам на основе хромовой кислоты предшествовали длительные изыскания подходящих электролитов на основе соединений хрома низшей валентности. Этим исследованиям было посвящено значительное количество работ. [12, 17, 32, 35, 36, 38, 44, 46, и др.] Дело в том, что электрохимический эквивалент хрома в растворах хромовой кислоты равен 0,323 г/а-ч. Учитывая, что выход металла по току в этих электролитах часто составляет лишь 10—12%, фактически за 1 а -ч выделяется 0,032—0,038 г CrO₃, т. е. в 30 раз меньше никеля, в 37 раз меньше меди из кислых электролитов и в 125 раз меньше серебра. [48] Единственной возможностью компенсации этого неблагоприятного фактора является повышенная плотность тока. [62, 98; 101; 103; 113; 117]

В растворах трехвалентного хрома электрохимический эквивалент вдвое больше, чем в растворах хромовой кислоты, и выход по току в 4—5 раз больше.

Однако, несмотря на большое количество выполненных исследований, подобные электролиты не нашли промышленного применения в гальванотехнике. Для электрометаллургических целей можно осуществлять процесс с изолированием анодного пространства от катодного пористой диафрагмой. При рН = 2,45—2,65, температуре  60 С, плотности тока 8,5 а/дм², выход по току в расчете на Сг³⁺  Сг⁰ равен ~ 60%.[72] Однако получающийся таким способом хром содержит 0,15—0,32% кислорода (0,4—1% Cr₂O₃), который сильно снижает механические свойства хрома и делает его непригодным для гальваностегических целей. [72]

До промышленного внедрения хромирования были проведены многочисленные исследования, посвященные теории восстановления шестивалентных ионов хрома на катоде до металла. [7] Эти исследования, продолжающиеся и в настоящее время, могут быть отнесены к двум основным направлениям:

1. Промежуточное восстановление шестивалентных ионов хрома до металла.

2. Непосредственное восстановление шестивалентных ионов хрома до металла.

Старейшими представителями этих двух направлений являются Либрайх [101] и Мюллер [104].

Либрайх изучал периодические явления при электролизе растворов хромовой кислоты и установил, что с повышением напряжения поляризующего тока сила тока меняется не плавно, а скачкообразно, и при определенных условиях наблюдается даже снижение ее при повышении напряжения поляризующего тока. Либрайх заметил также, что обратный ход кривых не совпадает с прямым и объяснял это явление частичным восстановлением электролита во время предшествующих измерений.

Большое число опытов, проведенных Либрайхом в растворах различной концентрации с электродами из платины, железа и хрома, показало, что поляризационная кривая восстановления ионов хромовой кислоты до металла состоит из четырех ветвей. Каждой ветви поляризационной кривой соответствует свой электрохимический процесс, который в общем сводится к промежуточному восстановлению шестивалентных ионов до трех- и двухвалентных; последние восстанавливаются атомарным водородом до металла. Согласно этой теории, металлический хром выделяется на катоде одновременно с восстановлением ионов водорода.

Дальнейшие исследования в области теории электровосстановления растворов СгО₃ проводили в присутствии SO₄^2- или других анионов.

Заслуживает упоминания исследование Раймонда Роджерса [110]—представителя направления ступенчатого восстановления растворов CrO₃.

Как и Либрайх, Роджерс исходил из того, что выделению металлического хрома предшествует восстановление до Сг³⁺ и Сг²⁺. В результате диффузии часть Сг²⁺ окисляется до Сг³⁺, часть восстанавливается до металла. Вследствие значительного повышения рН прикатодного слоя достигается произведение растворимости и выпадают частицы гидрата окиси хрома:

Cr²⁺ +2OH^- Cr(OH)₂ (2.1)

Эти частицы несут положительный заряд и направляются к катоду; при достаточном насыщении ими катодной поверхности возможно их восстановление атомарным водородом:

Cr(OH)₂ + 2H  Cr + 2 H₂O (2.2)

Если рН прикатодного слоя достигает чрезмерно высоких значений, то наряду с металлическим хромом в осадок может включаться гидрат окиси.

Если образуется очень много атомарного водорода, в осадок включается много гидридов.

Н. Д. Бирюков [4] с сотрудниками также исходил из решающей роли атомарного водорода в процессе выделения хрома на катоде. Они принимали, что атомарный водород восстанавливает шестивалентные ионы хрома до трех- и двухвалентных. Часть последних, по Бирюкову, восстанавливается электрохимически на катодной поверхности до металла, а другая часть диффундирует в глубь электролита и окисляется хромовой кислотой:

CrO₃ + 3CrO  2Cr₂O₃ (2.3)

Таким образом, по Бирюкову, соединения шестивалентного хрома не соприкасаются с катодной поверхностью и не восстанавливаются электронами. Роль SO₄^2-, по Бирюкову, сводится к растворению окислов, образующихся у катодной поверхности, и к переводу их в соответствующие соли.

Снейвли [112], так же как и Роджерс, принимал, что металлический хром восстанавливается атомарным водородом, а не за счет перехода электронов к ионам. По Снейвли, концентрация Сг³⁺ и рН в прикатодном слое достигают таких размеров, при которых образуется комплексный дисперсоид, состоящий из Сг³⁺, Сг⁶⁺ и Н₂О. Этот дисперсоид создает в прикатодном слое коллоидную мембрану, состав и структура которой могут отвечать определенным значениям рН, соответствующим изоэлектрической точке системы.

При более низких значениях рН осаждающийся хром имеет объемноцентрированную кристаллическую решетку. В промежуточных интервалах, близких к изоэлектрической точке, осаждается гидрат с гексагональной решеткой. При значениях рН, лежащих выше изоэлектрической точки, кристаллизуется гидрид хрома с гранецентрированной кубической решеткой.

Таким образом, гранецентрированная и гексагональная структуры, по Снейвли, не модификации, а гидриды хрома.

Ступенчатый характер восстановления шестивалентных ионов хрома до металла подтверждают также авторы [80], а также Ю. Ю. Матулис с сотрудниками [56]. А. И. Лопушанская и др. [66, 105] на основании полиграфического исследования также пришла к выводу о ступенчатом характере восстановления шестивалентных ионов хрома до металла.

Старейшим представителем теории непосредственного восстановления на катоде шестивалентных ионов хрома до металла является Мюллер [104]. Он уделял внимание чистоте исходного хромового ангидрида и материалу катода. Полученные им поляризационные кривые в растворе тщательно очищенной хромовой кислоты не имели перегибов. На угольном катоде подъем поляризационной кривой начинается при потенциале, превышающем на 1,3 в потенциал выделения водорода, который в этих условиях равнялся —0,28 В.

В то время как Либрайх исходил из того, что на каждой ветви кривой происходит определенный процесс, Мюллер исходил из уплотнения и разрыхления диафрагмы, которая, по его мнению, состояла из соединения

Cr = (OH)₂

CrO₄

Cr =(OH)₂

Диафрагма, состоящая из хроми-хромата, препятствует дальнейшему восстановлению шестивалентных ионов, она проницаема лишь для малых ионов водорода. В отсутствие посторонних анионов диафрагма может разрушиться только механически выделяющимся водородом, причем при низких потенциалах Сг⁶⁺ восстанавливается до Сг³⁺, который тут же связывается в хроми-хромат и диафрагма утолщается. В присутствии SO₄^2- химический эффект совпадает с механическим. Идеальная диафрагма, по Мюллеру, может существовать только на абсолютно гладких поверхностях. Практически на электродах имеются царапины или острия, где диафрагма разрыхляется, и HCrO₄^- или Cr₂O₇^2- могут через нее проникнуть электростатически или путем диффузии. Этим Мюллер объяснял то, что на гладких, тщательно отполированных электродах не наблюдается прохождения тока в растворах чистой хромовой кислоты до начала выделения водорода.

Каспер [94] также исходил из теории непосредственного восстановления Сг⁶⁺ до металла, но по-иному объяснял этот механизм. Он впервые попытался дать теоретическое объяснение благоприятному влиянию SO₄^2- при их оптимальной концентрации и ухудшению этого влияния при недостаточной или чрезмерно высокой концентрации.

Первым продуктом восстановления, по Касперу, является бихромат хрома Cr₂(Cr₂O₇)₃, который затем восстанавливается до коллоидного хроми-хромата. Этот коллоид электрофоретически переносится к катоду и прекращает дальнейшее восстановление хромовой кислоты. SO₄^2- адсорбируется коллоидом с образованием комплексных ионов [Cr₄O(SO₄)₄H₂O_n]²⁺. Достигнув катодной поверхности, эти ионы разряжаются, а освобожденные и присутствующие в катодном слое сульфат ионы уменьшают скорость электрофореза, и образование сплошной пленки предотвращается. При чрезмерно высокой концентрации SO₄^2- их адсорбция становится настолько большой, что образуются крупные коллоидные частицы и резко замедляется скорость электрофореза.

А. Т. Ваграмян и Д. Н. Усачев [7] провели аналогичные исследования, устранив некоторые методические ошибки, допущенные Огбурном и Бреннером. Они вводили в электролит Сг⁵¹ в виде сернокислой соли обеих модификаций — зеленой и фиолетовой. Было установлено, что активность осадка хрома при введении в электролит радиоактивного Cr³⁺ примерно в 1000 раз меньше, чем при введении радиоактивного Сг⁶⁺. На этом основании Ваграмян и Усачев сделали вывод о непосредственном восстановлении Сг⁶⁺ до металла, минуя промежуточные стадии.

А. И. Левин и А. И. Фаличева [58] опубликовали серию работ, смысл которых сводится к тому, что восстановление на катоде происходит непосредственно их хроматных ионов (СгO₄^2-), так как рН прикатодного слоя в результате интенсивного выделения водорода достигает 6, а при таком значении рН преобладают именно эти ионы. Ускоряющее действие SO₄ на процесс восстановления Сг⁶⁺  Сг⁰ Левин и Фаличева объясняют разрушающим действием катодной пленки.

Можно считать, что в последние годы спор о ступенчатом или непосредственном восстановлении шестивалентных ионов хрома до металла перешел в спор о пользе или вреде пленки, так как наличие ее как будто никем не отрицается.

Не менее важную роль при восстановлении хрома на катоде играет водородный показатель прикатодного слоя в хромовом электролите. Водный раствор СгО₃ представляет собой сильную кислоту, которая при средней концентрации имеет формулу H₂Cr₂O₇. В более концентрированных растворах имеются ионы Cr₃O₁₀^2- допускается существование Cr₄O₁₃^2-. В очень разбавленных растворах присутствуют ионы НСгО₄ и СгО₄^2-; концентрация последних крайне незначительна.

Значения рН прикатодного слоя во многих случаях электроосаждения металлов, особенно при интенсивном разряде ионов водорода, выше, чем во всем объеме электролита. Так как непосредственные измерения рН прикатодного слоя чрезвычайно затруднены, то необходимо руководствоваться косвенными данными.

По Касперу, рН прикатодного слоя в хромовом электролите находится в пределах 3—4, по А. И. Левину, рН  6. Из значений стандартных потенциалов следует, что концентрация ионов водорода должна быть небольшой, чтобы на катоде мог выделяться хром (учитывая небольшое перенапряжение водорода на хроме). В то же время эта концентрация не должна быть малой, чтобы предупредить гидролиз, а если рН прикатодного слоя достигнет или превысит 6, то могут осаждаться гидраты или основные соединения.

Если подвергать электролизу растворы чистой хромовой кислоты при такой плотности тока, которая недостаточна для выделения водорода, то в прикатодном слое концентрация ионов водорода выше, чем во всей массе электролита. При таких условиях выделение металлического хрома, возможно, но в такой кислой среде маловероятно.

Положение коренным образом меняется после достижения потенциала разряда ионов водорода. Концентрация их в прикатодном слое быстро падает, что благоприятствует осаждению хрома.

По данным Ю. Ю. Матулиса и М. А. Мицкуса [52], рН прикатодного слоя повышается независимо от разряда ионов водорода, так как при низких плотностях тока происходят реакции:

Cr₂O₇^2- + 6e +14H⁺  2Cr³⁺ + 7H₂O

или

HCrO₄^- + 3e + 14H⁺  Cr³⁺ + 4H₂O

Повышение рН приводит к гидролизу трехвалентных соединений хрома и образованию золя гидроокиси хрома. Частицы этого золя адсорбируются на поверхности катода и быстро покрывают ее сплошной, непроницаемой для Cr₂O₇^2- и HCrO₄^- пленкой, которая прерывает или в сильной степени замедляет восстановление Сг⁶⁺ вплоть до начала разряда ионов водорода.

В электролитах, которые условно называются стандартными, посторонним анионом является SO₄².

Значительное влияние на процесс электроосаждения хрома оказывают посторонние анионы. В связи с этим рассматривается их влияние на процесс электролиза.

Выше было указано, что в электролитах для хромирования должен присутствовать посторонний анион, чаще всего SO₄^2-, и благоприятное влияние этого аниона проявляется в узких пределах концентрации. Механизм действия постороннего аниона полностью не выяснен, однако подавляющее большинство исследователей исходило из того, что в растворе чистой хромовой кислоты в отсутствие посторонних анионов на поверхности катода образуется плотная пленка, состоящая из продуктов частичного восстановления шестивалентных соединений хрома. Эта пленка изолирует катодную поверхность от окружающего электролита, и выделение металлического хрома становится практически невозможным. В присутствии посторонних анионов, в частности SO₄^2-, пленка частично растворяется и становится возможным восстановление хромовой кислоты на катоде до металла.

В противоположность такой точке зрения А. Т. Ваграмян и Д. Н. Усачев [7], а также М. А. Шлугер [86] высказали противоположную точку зрения, согласно которой восстановление хромовой кислоты без посторонних анионов невозможно из-за отсутствия на катодной поверхности пленки, и что последняя образуется только в присутствии посторонних анионов.

Необходимо отметить, что для практики хромирования совершенно безразлично, будем ли мы исходить из того, что в отсутствие посторонних анионов образуется плотная, непроницаемая для ионов хрома пленка, или из того, что пленка на катоде только и образуется в присутствии посторонних анионов. Представители обеих точек зрения признают необходимость введения в хромовый электролит постороннего аниона в определенных, достаточно узких пределах. Однако с точки зрения уточнения механизма процесса небезразлично толкование роли посторонних анионов.

Геришер и Кеппел [98], а также другие авторы [91; 95; 96; 99; 106; 109; 111] на основании потенциостатических исследований и измерений емкости двойного слоя показали, что пленки образуются как в растворе чистой хромовой кислоты, так и в присутствии посторонних анионов. Вопрос о природе и толщине пленки нельзя считать окончательно решенным, необходимо считаться с материалом катода, с природой и концентрацией анионов и др.

Геришер и Кеппел приписывают пленке, образующийся на катоде в присутствии посторонних анионов при более электроотрицательном потенциале, полупроводниковые свойства и считают, что ионы водорода разряжаются не на катодной поверхности, а на внешней стороне пленки, соприкасающейся с раствором. Такого же мнения придерживается Вайнер [119]. То, что в отсутствие посторонних анионов в электролите сильно затрудняется восстановление ионов хрома до металла, Вайнер объясняет плохой растворимостью в чистой хромовой кислоте пленки, представляющей продукты частичного восстановления шестивалентного хрома. Эта растворимость сильно возрастает при введении в электролит даже небольших количеств постороннего аниона.

По данным электронномикроскопических исследований [7] можно судить, что в зависимости от материала катода и условий катодной поляризации может образоваться тонкая и плотная пленка с примерной толщиной 0,02 мкм; более толстая и пористая пленка имеет толщину порядка 0,1 мкм. На основании электронномикроскопических исследований Вайнер установил, что строение катодных пленок, образующихся при электролизе растворов хромовой кислоты, содержащих посторонние анионы, в сильной степени зависит от материала катода. Различными методами было установлено, что практически все металлы, в том числе золото и платина, при определенных условиях без прохождения электрического тока растворяются в хромовой кислоте, содержащей посторонние анионы. В случае прохождения электрического тока необходимо считаться как с пассивирующим действием хромовой кислоты, так и с активирующим влиянием катодной поляризации. Посторонние анионы оказывают каталитическое влияние на реакционную способность хромового электролита.

В присутствии посторонних анионов катодная пленка становится или тоньше, или более пористой, вследствие чего теряются ее изоляционные свойства и облегчается доступ ионов хрома к катоднополяризованной поверхности.

В [51] делается вывод, что только на основании электрохимических исследований хода поляризационных кривых нельзя судить о роли посторонних анионов при электролизе растворов хромовой кислоты. При введении посторонних анионов катодная пленка становится менее плотной, более пористой. Повышение силы тока при заданном потенциале и повышающемся содержании постороннего аниона свидетельствует не об облегчении процесса восстановления хромовой кислоты до металла, а об облегчении протекания других процессов, в частности выделения водорода. Ю. Ю. Матулис с сотрудниками [57] при исследовании механизма процессов, происходящих при электровосстановлении хромовой кислоты, уделяли большое внимание взаимодействию материала катода с электролитом до начала прохождения тока с образованием окисных пленок различной толщины. Авторы делят металлы (по их взаимодействию с хромовой кислотой) на три группы: I. Pt, Pd, Au, Ni, Fe, Cr др.; II. Ag, Cu; III. Zn, Cd, Al, Mg и др.

Металлы I группы обычно находятся в пассивном состоянии и еще в большей степени пассивируются под действием хромовой кислоты. Металлы II группы взаимодействуют с хромовой кислотой без выделения водорода, а металлы III группы — с выделением водорода. Хотя поляризационные кривые в растворах хромовой кислоты, содержащей посторонние анионы, имеют одинаковый вид независимо от материала катода, абсолютные значения потенциала, при которых происходит скачок от одной ветви кривой к другой, в сильной степени зависит от катодного материала, который по-разному реагирует с электролитом. Полученные экспериментальные данные [51] показали, что восстановление хромовой кислоты до трехвалентного хрома осуществляется путем непосредственного перехода электронов к анионам (Cr₂O)₇^2- или HCrO₄^-, а не атомарным водородом. Что же касается выделения металлического хрома, то, по мнению Ю. Ю. Матулиса с сотрудниками, оно может осуществляться как путем непосредственного присоединения электронов к молекулам Сг(ОН)₂, так и путем их восстановления обильно выделяющимся на катоде атомарным водородом.

Потенциостатический метод исследований, в котором поддерживается постоянный потенциал, не лишен тех трудностей, с которыми часто сталкиваются при гальваностатическом методе, так как потенциал часто отражает сумму совместно протекающих на электродах процессов — восстановления шестивалентных ионов хрома до металла, частичного восстановления их до трехвалентных ионов и выделения водорода.

Поскольку практически все металлы склонны к растворению в растворе хромовой кислоты, содержащей посторонние анионы, нельзя судить о доле тока, приходящейся на каждый процесс, протекающий на катоде, путем разложения суммарной поляризационной кривой на так называемые парциальные кривые, равно как и нельзя судить о механизме процесса восстановления хромовой кислоты до металла только по данным электрохимических измерений.

Габриельсон [97]показал, что на катоде разряжаются положительно заряженные комплексные ионы хроми-хроматов.

Кинг и Нептун [99] показали наличие комплексных ионов СгСгО₄⁺ и СгСгО₄Н²⁺, между которыми устанавливается определенное равновесие в зависимости от концентрации ионов водорода в электролите.

Сас и Айслер [111] показали, что в процессе электролиза возникают катионные комплексы трехвалентного хрома и сульфатов; эти комплексы способствуют растворению образующейся на катоде пленки (СгО  НCrO₄), что находится в согласии с исследованиями Вайнера о плохой растворимости пленки в растворе чистой хромовой кислоты и усилении этой растворимости при введении в электролит некоторых анионов.

Несмотря на некоторые противоречия, встречающиеся в различных исследованиях, посвященных выяснению механизма электролитического осаждения хрома из растворов хромовой кислоты, нам представляется возможным с достаточным основанием принять некоторые положения.

Выделение хрома на катоде происходит в результате непосредственного электрохимического восстановления комплексных ионов хрома без участия атомарного водорода, поскольку давление его при электролизе столь мало, что термодинамически реакция электрохимического восстановления более вероятна. Что касается участия атомарного водорода в восстановлении шестивалентных ионов хрома до трехвалентных, то такая реакция вообще исключается, так как электрохимическое восстановление шестивалентных ионов хрома до трехвалентных протекает при потенциале, который на 200—300 мв выше потенциала разряда ионов водорода. Пленка, состоящая из соединений высшей и низшей степени окисления хрома, образуется на катоде, как в отсутствие, так и в присутствии в электролите посторонних ионов, но вследствие большей агрессивности хромовой кислоты, содержащей посторонние анионы, пленка в последнем случае делается проницаемой для комплексных ионов хрома и их восстановление на катоде облегчается. Процесс электролиза хромовой кислоты при различных режимах (плотности тока и температуре) протекает по-разному не только количественно, но и качественно. До достижения потенциала разряда ионов водорода концентрация их в прикатодном слое больше, чем в объеме электролита, и выделение металлического хрома на катоде маловероятно. После достижения потенциала разряда ионов водорода рН прикатодного слоя становится больше, чем в объеме электролита, и выделение хрома на катоде облегчается.