2.3. Примеры использования современных нанодобавок в технологии строительных композиционных материалов Модифицирование наноразмерными углеродными частицами

Необычная структура фуллеренов (наноразмерных частиц на основе углерода), определяемая наличием огромного числа слабо связанных валентных электронов в сочетании с высокой стабильностью атомного каркаса, и их огромная удельная поверхность обусловливают особые и весьма полезные свойства таких наночастиц, основными из которых являются [13]:

- высокая сорбционная способность и нескомпенсированная поверхностная энергия, благодаря чему, например, снижаются ориентационные затруднения поверхностно-активных веществ на стадии блокировки цементных зерен при их гидратации. Безусловно, наличие частиц наномодификатора в воде позволяет существенно повысить критическую концентрацию мицеллообразования ПАВ, поскольку частицы наномодификатора сами по себе являются для него активными центрами, и это приводит к значительному увеличению эффективной концентрации введенного пластификатора;

- способность к сильным поляризационным взаимодействиям с превращением фуллероидов в диполи на границах раздела фаз. Наличие высочайшего, по сравнению с обычными молекулами, дипольного момента приводит к увеличению адгезионного взаимодействия, повышению концентрации и уплотнению вещества среды в приграничных с твердой фазой областях;

- способность к образованию вторичной структуры – фрактальной (объемной) сетки, с которой взаимодействуют как цементные зерна, так и молекулы ПАВ, что приводит к снижению размерности пространства, в котором происходит сорбция молекул ПАВ на цементном зерне, и, соответственно, к увеличению скорости и эффективности его блокировки. В дальнейшем на стадии образования цементного камня фрактальная перколяционная сетка играет роль объемного каркаса, позволяющего упорядочить процесс кристаллизации в пространстве и получить более однородную, а следовательно, и более прочную и долговечную структуру материала.

Как показывают многочисленные исследования, введенные в бетонную смесь в микродозах нанотрубки на основе углеродных частиц, осуществляют армирование цементного камня, превращая его в композиционный материал за счет направленного регулирования кристаллизационного процесса [14]. Нанотрубки ведут себя в цементном растворе как «зародыши» кристаллов, но поскольку они имеют не точечную, а протяженную форму, кристаллы образуются вытянутые. Разрастаясь, кристаллы переплетаются, частично прорастают друг в друга и образуют пространственную сеть, пронизывающую и связывающую в единое целое весь цементный камень.

Первых успехов при наномодифицировании бетонов наноразмерными трубками на основе углерода добились исследователи из Санкт-Петербурга: А.Н. Пономарев с сотрудниками. Ими создан водорастворимый аналог фуллерена "Астрален-С" [15], специально предназначаемый для цементных материалов. Он представляет собой порошок с насыпной плотностью 600 – 900 кг/м³. Каждая его крупинка является кластером, построенным из наночастиц. Средний размер кластеров 300 нм. Введение "Астралена-С" в цементные смеси в количестве 0,15 % от массы цемента позволяет повысить их подвижность от П1 до П5, заметно увеличив прочность.

Далее на основе "Астралена-С" был разработан "Астрофлекс-РК" - наноструктурированный неорганический ремонтный композит на водной основе. Его предназначение – быстрый ремонт взлетных полос аэродромов, железнодорожных железобетонных шпал, путей метрополитена, а также других подобных объектов. Следующим шагом, было создание "Астрофлекс ГП-1" – это добавка, проявляющая свойства гиперпластификатора. Производится она в виде порошка и 30 %-ного водного раствора, который вводят в количестве 0,15 % от массы цемента, при этом увеличивается подвижность смеси, прочность, снижается водопроницаемость изделий. "Астрофлекс ГП-1" предназначен для использования в гидротехнических, дорожных и самоуплотняющихся бетонах, в том числе в железобетоне заводского изготовления и цементно-песчаных смесях.

Интересной разработкой А.Н. Пономарева с коллегами является также модифицированная астраленами базальтовая микрофибра (МФ), предназначенная для дисперсного армирования бетонов вместо прутковой стальной арматуры или дисперсного армирования стальной фиброй [15]. Применение модифицированной базальтовой МФ и водорастворимых астраленов возможно окажется эффективным и масштабно востребованным при производстве наноструктурированных пено- и газобетонов.

Эксперименты с такими материалами показали, что при изготовлении из них блоков стандартного размера будут достигнуты следующие результаты:

▪ заметное увеличение выхода годных блоков вследствие повышения трещиностойкости и прочности на сжатие;

▪ сокращение производственного цикла;

▪ снижение плотности на 8 – 10 % при одновременном повышении технико-экономических показателей.

Другой группой ученых из Санкт-Петербурга под руководством Ю.В. Пухаренко были проведены лабораторные и производственные эксперименты с целью исследования влияния воды затворения, структурированной фуллероидными наночастицами, на реологические характеристики цементного теста и свойства бетонных смесей с пластифицирующими добавками. В результате исследований установлено, что наноструктурирование воды затворения приводит к снижению вязкости цементного теста в 1,4 – 1,7 раза [16]. Вязкость цементного теста, изготовленного на наномодифицированных затворителях, после достижения минимальных значений не изменяется на протяжении всего дальнейшего периода испытаний, что свидетельствует о лучшей сохраняемости свойств композита и большей эффективности используемых пластификаторов. Полученные данные свидетельствуют о повышении функционального действия пластифицирующих добавок при их сочетании с наноструктурированной водой, которое проявляется в значительном улучшении удобоукладываемости бетонной смеси и сохраняемости достигнутой подвижности во времени или в существенном сокращении расхода цемента.

Морозостойкость наномодифицированных бетонов соответствует марке F400 против марки F300 у бетонов, изготовленных на обычной воде. При этом бетонные смеси с наномодификатором могут изготавливаться без использования воздухововлекающих добавок.

Следующая уникальная разработка это наномодификатор "Таунит", разработанный и запущенный в промышленное производство совместными усилиями сотрудников Тамбовского государственного технического университета, ООО "Тамбовский инновационно-технологический центр машиностроения", ОАО "Тамбовский завод "Комсомолец" им. Н.С. Артемова". Производителем "Таунита" в настоящее время является ООО "НаноТехЦентр", г. Тамбов.

Наномодификатор "Таунит" получают каталитическим пиролизом углеводородов, при этом образуются фуллереноподобные тубулированные связи и пучки углеродного наноструктурированного материала [17]. Многослойные трубки имеют в среднем наружный диаметр – 40 нм, внутренний – 5 нм. Плотность 560 кг/м³, средняя длина одиночных нанотрубок составляет – 2 мкм. Таким образом, они, по сути, являются полыми волокнами, имеющими высокую прочность, превышающую сотни гигапаскалей, и абсолютно инертны как по отношению к любым кислотам, так и к щелочам.

Установлено, что добавление сверхмалых (0,001 ÷ 0,0001 %) доз "Таунита" в цементные смеси позволяет в полтора раза повышать прочность и морозоустойчивость бетонов. Интервал концентраций УНМ составлял 0,001 ÷ 0,1 % масс. цемента, использующегося в конкретной рецептуре строительного компонента.

В модифицированном наноструктурами составе (0,0005 % от массы цемента) наблюдается равномерное распределение пор по размерам, поверхность образцов ровная, практически без сколов и твердых включений. Структура модифицированного материала однородная, в отличие от немодифицированного.

Необычные наночастицы на основе углерода создали ученые из Научно-образовательного центра химической физики и мезоскопии Удмуртского научного центра Уральского отделения РАН, Ижевского государственного технического университета и ОАО "Завод "Купол". Эти частицы представляют собой металлы (железо, кобальт, медь, никель), включенные в оболочку углерода. Данные добавки оказались особенно эффективными для нанобетонов, они повышают в два раза их прочность и трещиностойкость, снижают усадку. А вводить их надо в количестве 0,001 – 0,01 % по отношению к цементу [18].