1.2.4. Криометоды концентрирования

Одним из сравнительно новых способов концентрирования является экстракционное вымораживание. Метод основан на пониженной растворимости аналитов в воде при низких температурах. Вода образует лед, а аналит концентрируется в незамерзшей водно-органической фазе и извлекается из нее декантацией. Этот метод концентрирования аналитов в России развивает Бехтерев В. Н. [70]. Он пока не нашел широкого применения как способ концентрирования фенолов, однако, безусловно представляет интерес. Вымораживание активно используется бразильскими учеными для пробоподготовки целого ряда аналитов в различных объектах, в том числе пищевой продукции в сочетании с хроматографическими методами. Метод удобен тем, что не требует много времени при пробоподготовке, прост в аппаратурном исполнении, отсутствует потеря летучих компонентов, термолабильные компоненты не разлагаются при нагревании, способ позволяет извлекать до ≈90% аналита, часть его остается в фазе льда во включениях - пузырьках органической фазы[69]. Бехтерев В.Н. предлагает усовершенствовать способ дополнительным центрифугированием, но этот прием при положительном эффекте требует специализированной охладительной системы, снабженной центрифугой.

Перспективна, особенно при анализе биожидкостей и пищевых продуктов, низкотемпературная ЖЖЭ (НЖЖЭ), этот метод отличается от других криометодов. В случае НЖЖЭ распределение фенолов происходит на межфазной границе двух равновесных гетерогенных жидких фаз, а в случае вымораживания фенолы сорбируются на поверхности кристаллов льда. НЖЖЭ менее эффективна, чем экстракционное вымораживание, но в то же время в НЖЖЭ исключается потеря аналита в виде образующихся жидких микровключений в фазе льда.

Таким образом, при концентрировании фенолов используют самые разнообразные методы, однако среди них актуальными для аналитической практики остаются экстракционные методы, в их числе перспективными методами является экстракционное вымораживание, НЖЖЭ и ТФЭ.

1.3. Физические и физико-химические методы определения фенолов

1.3.1. Колориметрические и спектрофотометрические методы

До настоящего времени в контроле содержания фенолов в строительных материалах и изделиях, в товарах бытового назначения широко применяют гравиметрический и титриметрический анализ, не смотря на их недостатки, связанные с трудоемкостью и многостадийностью, они отличаются высокой точностью и сравнительно низкой стоимостью лабораторного оснащения [37-40].

Широко применяют оптические методы анализа – колориметрические и спектрофотометрические. Эти методы отличаются хорошей воспроизводимостью, высокой чувствительностью, их недостатком является неселективность, влияние мешающих примесей на результаты анализа, большая трудоемкость. Фенолы во многих реакциях образуют окрашенные растворы, поэтому известен целый ряд фотоколориметрических и спектрофотометрических способов определения фенолов, основанных на применении хромофорных реактивов. В настоящее время эти методы активно применяют в мониторинге окружающей среды и контроле качества продукции. Высокая специфичность, возможность выбора аналитических полос поглощения с шагом в 1 нм, сравнительная простота выполнения измерений и их высокая точность, обеспеченность программными комплексами для обработки результатов и передачи информации обеспечивают спектрофотометрическому анализу активное применение и в перспективе на будущее. Мультиволновой режим регистрации спектра наряду с программным софтом, позволяющим разделить близкорасположенные максимумы на отдельные пики, позволяет повысить селективность определения, например, смеси фенола и резорцина при разных соотношениях их концентраций (15:1) – (1:15) [48].

Для определения фенолов нашел применение флуориметрический метод. Для него характерны низкие значения предела чувствительности. Например, при использовании флуоресцентного реагента – 8-(4,6-дихлор-1,3,5- триазини-ламино) хинолина – предел определения для фенола составляет 1,7·10^-7 г/мл. В определении фенолов нашел применение также метод производной флуориметрии. Так, фенол и гидрохинон в сточных и природных водах определяют методом синхронной спектрофлуориметрии [71].

Спектрофотометрические методы характеризуются низкими пределами обнаружения фенолов и экспрессностью, но они все равно остаются малоселективными, несмотря на применение целого ряда хемометрических приемов, позволяющих увеличить селективность при определении смеси из двух-трех фенолов. Поэтому для смесей фенолов оптическими методами определяют, как правило, «фенольный индекс», т.е. суммарную концентрацию фенолов. Строго говоря, фенольный индекс – обобщенный показатель, включающий группу летучих алкилфенолов (фенолов, содержащих в молекуле метильные, этильные и т.д. группы), реагирующих в определенных условиях с 4-аминоантипирином. В эту группу входят сам фенол (карболовая кислота), крезолы, ксиленолы и некоторые их изомеры, содержащие в пара-положении карбоксильную, гидроксильную, метоксильную группы, сульфогруппы и галогены. Орто- замещен-ные алкилфенолы, особенно, если заместители разветвленные, дают в ряде случаев менее интенсивное окрашивание, чем фенолы, у которых гидроксильные группы не экранированы, двух- и трехатомные фенолы, напротив, реагируют с образованием более интенсивно окрашенных растворов. Кроме того, заместители могут вызывать гипохромный или батохромный сдвиги максимумов полос поглощения продуктов хромогенной реакции, что может «смазать» спектр поглощения аналита. Однако, как видно из табл. 1.2 ПДК фенолов может сильно различаться. Это принципиально важный недостаток «фенольного индекса», так как в материалах могут одновременно присутствовать и токсичные фенолы и малотоксичные антиокислительные присадки фенольного типа.

В последние 20 лет в строительной отрасли, как и в менеджменте качества товаров все активней для определения фенолов применяют электрохимические и хроматографические методы. Переход аналитических лабораторий на эти инструментальные методы требует усовершенствованных способов пробоподготовки, обязательного перевода проб в растворы, подходящие для функционирования аналитических приборов, совместимых с методом детектирования аналита.