Наполнители полимерных композиционных материалов
Цель работы: изучение различных типов классификаций наполнителей полимерных композиционных материалов.
КРАТКИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ
Функции наполнителя в ПКМ весьма разнообразны – от формирования комплекса механических свойств до придания материалу разнообразных специфических свойств, таких как фрикционные, электрические, магнитные и т.п. Поэтому в качестве наполнителей ПКМ выступают самые разнообразные вещества, содержание которых может меняться в широких пределах.
Все наполнители по агрегатному состоянию делятся на газообразные, жидкие и твердые. По своей природе они делятся на органические и неорганические; по источнику получения – на растительные, синтетические и минеральные; по назначению – на армирующие, упрочняющие, усиливающие и нейтральные; по размерам, форме частиц и структуре – на дисперсные (порошкообразные), волокнистые (волокна, нити, жгуты и т.д.), листовые с заданной структурой (ткани, бумага, ленты, листы, пленки и сетки) и объемные с непрерывной трехмерной структурой (объемные ткани, войлок, скелетные и пористые каркасы). Наиболее рациональной является последняя классификация.
8.1. Дисперсные наполнители
Как правило, в качестве дисперсных наполнителей выступают порошкообразные вещества с размером частиц от 2-10 до 200-300 мкм. Обычно размер частиц не превышает 40 мкм. В последнее время при создании нанокомпозитов используют частицы размером менее 1 мкм. Содержание дисперсных наполнителей в ПКМ от нескольких процентов до 70-80 %. Такие ПКМ в основном изотропны, однако асимметрическая форма частиц при условии их заметной ориентации в процессах переработки может приводить к некоторой анизотропии свойств.
К числу важнейших требований, предъявляемым к дисперсным наполнителям, относятся: способность совмещаться с полимером или диспергироваться в нем, хорошая смачиваемость расплавом или раствором полимера, отсутствие склонности к агломерации частиц, однородность их размера, а также низкая влажность (необходима сушка). Кроме того, желательно, чтобы частицы наполнителя имели шероховатую поверхность для лучшего сцепления с матрицей. Для улучшения смачивания наполнителя полимером, улучшения адгезии, снижения склонности частиц к агломерации поверхность порошкообразных наполнителей часто обрабатывают поверхностно-активными веществами.
8.2. Волокнистые наполнители
Волокнистые наполнители занимают второе место после дисперсных наполнителей по объему использования. Они применяются в виде нитей, жгутов, ровингов при создании конструкционных, высокопрочных и высокомодульных ПКМ. Волокнистые наполнители получают из металлов (сталь, Fe, W, Ti, Mo), кварца, базальта, керамики, полимеров и т.д. Наиболее распространены стеклянные, углеродные, базальтовые, борные и полимерные волокна диаметром 5-100 мкм круглого и различных профильных сечений. Особый интерес представляют монокристаллические волокна (нитевидные кристаллы или «усы»), полученные из металлов, их окислов, карбидов, нитридов. Они отличаются исключительно высоким модулем упругости и высокой прочностью при растяжении.
Эффективность применения волокон в ПКМ возрастает с увеличением их длины. Существует понятие критической длины волокна lкр, до которой напряжение, воспринимаемое волокном в ПКМ, возрастает и при l = lкр становится равным прочности волокна. При разрушении ПКМ, наполненного волокном с l < lкр наблюдается выдергивание коротких волокон из полимерной матрицы, т.е. ПКМ разрушается по границе волокно-полимер. Волокна с l > lкр сами разрушаются и полностью реализуют всю прочность в полимерной матрице. Прочность полимера, наполненного волокном с l > lкр значительно больше, чем прочность полимера, наполненного волокном с l < lкр (рис. 1).
Рис. 1. Схема изменения растягивающего напряжения
в волокне σ при различной длине волокна l: σf – напряжение при разрыве волокна
Критическая длина волокон в зависимости от их природы меняется от 100 мкм (углеродное волокно) до 400 мкм (стеклянные волокна).
Оптимальное значение диаметра волокна dопт зависит от его природы и природы полимерной матрицы:
dопт ≤ a(εм/εв – 1),
где a – расстояние между волокнами (порядка 1-5 мкм); εм и εв – деформации при разрыве полимера и волокна соответственно.
Основные виды волокон (углеродные, стеклянные) выпускаются круглого сечения диаметром 8-20 мкм, а также треугольного, ромбического и других форм сечения. Непрерывные волокна, имеющие форму сечения отличную от круглой, называются профильными (рис. 2).
Рис. 2. Формы профильных волокон
(примерные размеры даны в мкм)
Применение профильных волокон дает возможность снизить плотность ПКМ, увеличить удельную жесткость и прочность при сжатии, повысить плотность упаковки волокон в композиции, повысить диэлектрические и теплоизолирующие свойства.
В зависимости от соотношения показателей механических свойств полимеров и наполнителя, размеров волокон, характера взаимодействия полимера с наполнителем, волокно может проявлять свойства как дисперсных наполнителей, так и армирующих наполнителей, которые являются лучшими упрочнителями.
Содержание волокнистых наполнителей в термопластах обычно составляет 15-40 %, а в реактопластах − 30-80 % от массы полимера. Максимальные значения прочности ПКМ, армированные в одном направлении, достигаются при объемной доле 0,65-0,75 для жестких волокон и объемной доле 0,5-0,6 для полимерных волокон.
Для улучшения адгезии на границе волокно-полимер волокна, выпускаемые промышленностью, аппретируются. В качестве аппретов чаще всего используют кремнийорганические и металлсодержащие органические соединения.
Наибольшее количество ПКМ, армированных короткими волокнами и выпускаемые промышленностью, содержат стеклянные волокна. Основными достоинствами этих волокон являются высокая прочность, низкая стоимость, простота получения и обработки. К недостаткам стеклянных волокон можно отнести низкую жесткость, что препятствует полной реализации прочности волокон, и теряют прочность при контакте с водой.
Асбестовое волокно является ближайшим конкурентом стеклянного волокна, поскольку оно дешево и, помимо высокой прочности, обладает более высоким, чем стеклянные волокна, модулем упругости. Однако асбестовые волокна значительно тоньше и короче, чем стеклянные волокна, и поэтому с ними труднее работать.
Углеродные и борные волокна значительно более жесткие, а поскольку по прочности они не уступают лучшим стеклянным волокнам, напряжения, которые выдерживают ПКМ на их основе гораздо выше, чем в случае стеклопластиков. Углеродные и борные волокна хотя и обеспечивают более высокую прочность и жесткость ПКМ на их основе, но достигается это за счет более высокой стоимости, и поэтому они пока не могут составить серьезную конкуренцию стеклянным и асбестовым волокнам.
К серьезным конкурентам стеклянным волокнам можно отнести волокна из ароматических полиамидов. Нитевидные монокристаллы (например, из Al2O3, Si3N4, SiC) обладают наибольшей прочностью по сравнению с вышеперечисленными волокнами, однако они слишком дороги и с ними трудно работать, чтобы их можно было использовать в промышленных масштабах.
Волокнистым наполнителям можно придавать различную структуру. По структуре волокнистые наполнители классифицируются на четыре группы: первичные нити (однонаправленные непрерывные), тканевые, объемного плетения и нетканые (рис. 3).
Рис. 3. Разновидности волокнистых наполнителей
Первичные нити получают непосредственно вытягиванием пряди элементарных волокон из фильер. Количество элементарных волокон может достигать 200-800, а линейная плотность – от 40 до 280 текс.
Крученые (филаментные) нити получают круткой или сложением непрерывных нитей. Они содержат три-четыре, а иногда до 24 сложений. Одиночная нить может иметь от 30 до 90 кручений на 1 м, а у комплексных нитей может быть от 50 до 180 кручений.
Текстурированные нити – это крученые нити, дополнительно обработанные раздувом воздуха для повышения удельного объема.
Ровинги – непрерывная прядь, состоящая из определенного числа скрученных первичных нитей. Нити могут быть комбинированные или комплексные.
Жгуты – это переплетения комплексных нитей с образованием сечения, близкого к окружности.
8.3. Листовые наполнители
В производстве плоских и крупногабаритных изделий из ПКМ находят применение разнообразные листовые наполнители, к числу которых относятся ткани, бумаги, маты, холсты, сетки, пленки, ленты, шпон, фольга и др.
Ткани – полотна, полученные из нитей основы и утка на ткацком оборудовании. Ткани в основном изготавливают из крученых нитей или ровингов. Они отличаются по составу, виду переплетений и имеют разную плотность укладки нитей по основе и утку.
В производстве различных видов изделий используют ткани из хлопковых, льняных, асбестовых, базальтовых, углеродных и стеклянных волокон, а также ткани на основе синтетических, в том числе высокопрочных арамидных волокон.
В зависимости от характера чередования нитей различают полотняное, саржевое и сатиновое переплетения; используют в ряде случаев также трикотажные и многослойные ткани. Такие ткани обладают хорошей формуемостью и позволяют регулировать анизотропию свойств изделий.
Бумага представляет собой листовой материал из хаотически распределенных волокон, скрепленных связующим. Преимуществом материалов на основе бумаги является низкая стоимость, гладкая поверхность, легко регулируемая толщина, возможность изменения формы и размеров. К недостаткам слоистых материалов на основе бумаги относятся низкая ударная прочность и способность к растрескиванию.
Бумага используется в производстве 50 % всего объема листовых материалов. Особенно часто используют целлюлозную бумагу в сочетании с фенольной смолой. Более прочную бумагу получают с применением стеклянных, асбестовых, вискозных и полиакрилонитрильных волокон.
При изготовлении изделий сложной формы находят применение сетки – редкие ткани различного переплетения, в том числе трикотажные и жгутовые.
Для увеличения толщины пакета наполнителей, а также при изготовлении изделий из ПКМ, когда не предъявляются высокие требования к механическим характеристикам, находят маты из стеклянных, базальтовых, асбестовых и других видов волокон. Маты получают раздувом волокон, выходящих из плавильной ванны с последующим осаждением на подложку в виде ленты или сетки и закреплением при помощи клеев и стежков. Маты часто используются для формирования покрывного слоя (например, как тепло- и звукоизоляционный материал).
Разновидностью листового наполнителя также является шпон – тонкий лист из материала, имеющего волокнистую структуру, ориентированную в одном направлении. Так, в производстве дельта-древесины применяется шпон из лиственных пород деревьев (в первую очередь березы).
Листовыми наполнителями в ПКМ могут также служить ленты как монолитные (стеклолента), так и полученные путем ткачества из стеклянных, базальтовых, углеродных и синтетических волокон. Ленточные наполнители значительно расширяют технологические возможности при формовании изделий методами намотки и выкладки, упрощают операции формования всевозможных ребер, местных утолщений и т.д.
Стеклянные ленты изготавливают из специальных марок стекла и могут иметь толщины от 0,0076 мм при ширине до 400-500 мм. Применение лент в качестве армирующего наполнителя позволяет получать композиты с более высокой прочностью при меньшем содержании наполнителя (или снизить содержание наполнителя приблизительно на 50 % по сравнению с волокнистым наполнителем). При необходимости содержание наполнителя в этом случае может быть существенно увеличено.
Недостатком ленточных композитов является повышенная чувствительность к дефектам.
Кроме стеклянных лент в последнее время находят применение ленты на основе графита и бора. Возможность получать на подложке графитовые ленты малой толщины (≈ 0,0025 – 0,01 мм) делает их исключительно интересными для получения тонких листов графитовых композитов. Представляют интерес также борные ленты. Однако до сих пор ожидаемых прочностных показателей ПКМ на основе графитовых и борных лент достигнуть не удалось.
Значительно более широкое применение находят тканые ленты, в первую очередь из углеродных и стеклянных волокон.
В современной электронной промышленности в качестве наполнителей ПКМ используются металлические пленки (фольги) как проводящие компоненты печатных плат. Наиболее распространена медная фольга. Второе место занимает алюминиевая фольга, иногда используется никелевая и константановая фольги.
8.4. Объемные наполнители
К объемным наполнителям относятся объемные ткани, открытопористые системы, структура которых непрерывна в трех направлениях. Открытопористая объемная структура наполнителя формируется в процессе ткачества или путем спекания порошков металлов, керамики и полимеров. При заполнении пор каркасного наполнителя полимерным связующим формируется структура ПКМ. Свойства таких ПКМ могут быть изотропными или анизотропными и определяются свойствами исходных компонентов, их соотношением и степенью пропитки.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Классификация наполнителей полимерных композиционных материалов.
2. Дисперсные наполнители и требования, предъявляемые к ним.
3. Волокнистые наполнители. Критическая длина волокна. Основные виды волокон. Разновидности волокнистых наполнителей.
4. Листовые наполнители.
5. Объемные наполнители.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Адаменко, Н. А. Конструкционные полимерные композиты: учеб. пособие для студентов высших учебных заведений / Н. А. Адаменко, А. В. Фетисов, Г. В. Агафонова. – Волгоград: Волгоградский государственный технический университет, 2010. – 99 с.
2. Шевченко, В. Г. Основы физики полимерных композиционных материалов: учеб. пособие для студентов специальности «Композиционные наноматериалы» / В. Г. Шевченко. – М: Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, 2010. – 98 с.
Практическое занятие № 9