8. Упрочнение сплавов

Примеси и легирующие элементы в твердых растворах в виде избыточных фаз, не меняя основных принципов пластической деформации, могут значительно влиять на картину ее развития. Инородные атомы, находясь в узлах или междоузлиях кристаллической решетки, меняют картину пластической деформации за счет:

- образования атмосфер Котрелла и Сузуки;

- изменения энергии дефектов упаковки;

- увеличения сил трения в решетке;

- упорядочения.

Блокировка большого числа дислокаций атмосферами Котрелла происходит при достаточно малых концентрациях (10^-2-10^-3 %) инородных атомов. Даже в сверхчистых металлах атмосферы Сузуки могут вызывать блокировку дислокаций. Такая блокировка затрудняет переход дислокаций к новым системам скольжения, что удлиняет стадию легкого скольжения. Однако повышение напряжений для начала работы заблокированных дислокационных источников после их разблокировки облегчает множественное поперечное скольжение.

Энергия дефектов упаковки при легировании чаще всего снижается. Это снижение не зависит от величины поверхностной энергии легирующего элемента γ_лэ (как например, на рис. 8.1), а определяется разницей в валентности матрицы и легирующего элемента (прямо пропорционально этой разнице). Это приводит к повышению коэффициента упрочнения на третьей стадии и облегчает деформацию двойникованием как у весьма пластичных материалов (например, медных сплавов), так и, что важно, у типично хладноломких материалов (W, Mo, Cr), для повышения пластичности двойникованием которых вводят Re.

Искажения, вызванные инородными атомами в твердых растворах, повышают уровень полей упругих напряжений. Это приводит к повышению сил трения при движении дислокаций, причем этот эффект тем выше, чем больше разница в размерах атомов матрицы и легирующего элемента. Иногда увеличение сил трения связывают с разницей в модулях упругости основы и добавки.

Рис. 8.1. Влияние уровня легирования на энергию дефекта упаковки

В неупорядоченных твердых растворах или в растворах с ближним порядком за счет увеличения сил трения затруднен переход дислокаций в новые системы скольжения, что аналогично по действию снижению энергии дефектов упаковки. Кроме того, двигаясь в условиях ближнего порядка, дислокация нарушает его, на что затрачивается дополнительная энергия. Это находит свое проявление в дополнительном сопротивлении перемещению дислокаций. При образовании дальнего порядка пластическая деформация скольжением осуществляется за счет перемещения парных дислокаций, связанных антифазной границей, что аналогично скольжению растянутых дислокаций. Поэтому картина пластической деформации аналогична деформации металла с очень низкой энергией дефекта упаковки, но стадия легкого скольжения здесь короткая. Влияние дальнего порядка особенно заметно в ГЦК кристаллах. Так, в поликристаллах Ni₃Fe, Cu₃Au с упорядоченной структурой коэффициент упрочнения в два раза выше, чем при отсутствии дальнего порядка.

Все описанные эффекты наиболее ярко проявляются при низких температурах, за исключением случаев с упорядочением, когда необходимо следить за тем, как меняется степень порядка с изменением температуры.

В слабых растворах примесей и легирующих элементов основное влияние на пластическую деформацию оказывают атмосферы. В концентрированных растворах с повышением уровня легирования:

- возрастает критическое напряжение сдвига из-за повышенного трения решетки;

- удлиняется стадия легкого скольжения из-за затруднения начала скольжения в новых плоскостях;

- повышаются напряжения перехода ко второй и третьей стадиям из-за трудностей начала множественного и поперечного скольжения;

- растет коэффициент деформационного упрочнения на третьей стадии из-за роста ширины дефекта упаковки, упорядочения, увеличения сил трения решетки (рис. 8.2)

Избыточные фазы, образовавшиеся при легировании, усиливают деформационное упрочнение, так как являются более эффективными барьерами для движения дислокаций, чем растворенные атомы. При достаточном их количестве может полностью отсутствовать первая стадия в монокристаллах и кривая упрочнения имеет вид аналогичный поликристаллу. Дислокационные петли вокруг частиц выделений, увеличиваясь в количестве, уменьшают эффективное расстояние между ними, что также снижает подвижность дислокаций. Частицы второй фазы затрудняют как скольжение, так и переползание дислокаций, поэтому увеличивают коэффициент упрочнения на всех стадиях. Обойти частицу переползанием дислокация может, если решетка частицы выделения когерентна матрице, как на ранних стадиях старения. Чаще всего, когда расстояние между частицами настолько мало, что не позволяет пройти дислокации между частицами. При больших расстояниях, превышающих критические, дислокация обходит эти частицы, так же, как некогерентные. В этом случае напряжение «проталкивания» дислокации обратно пропорционально расстоянию между частицами. При действии механизма переползания деформация локализуется в малом числе систем скольжения. В этом случае линий и полос скольжения немного, и они далеко отстоят друг от друга. Здесь довольно быстро формируются дислокационные скопления, способствующие преждевременному разрушению. При обходе частиц пластическая деформация более равномерна, что повышает деформационную способность сплава.

Рис. 8.2. Влияние внутренних факторов на коэффициент упрочнения

Увеличение числа точечных дефектов при пластической деформации облегчает протекание диффузионных процессов, особенно при повышенных температурах. Например, у стареющих сплавов повышение температуры может привести к повышению напряжения течения и коэффициента деформационного упрочнения однофазного до проведения испытаний сплава.

Как показали эксперименты, упрочнение за счет выделения частиц второй фазы происходит благодаря не только этим частицам, но и деформации матрицы и решетки самой фазы, особенно если она когерентна.

Распад твердого раствора может привести к появлению эффектов, регистрируемых рентгеновскими методами:

- аномальное рассеивание в окрестностях узлов обратной решетки матрицы в виде полос, штрихов, гало (при появлении сегрегаций, микротрещин);

- уширение и изменение интенсивности отражений Вульфа-Брегга из-за напряжений, вызванных сегрегациями или промежуточными когерентными выделениями, что приводит к дроблению блоков мозаики матрицы.

Закаленное состояние пересыщенного твердого раствора всегда рассматривается как гомогенное, но это не так. Всегда в пересыщенном твердом растворе имеются области субмикроскопического размера около 30-8 нм, обогащенные вторым компонентом и даже имеющие дальний порядок. То есть уже при самой закалке происходит частичный распад твердого раствора. Это связано с наличием значительного числа дефектов решетки после закалки.

Начальные стадии распада регистрируются только специальными рентгеновскими методами и проявляются в виде отражений малоинтенсивных полос или окружностей (диффузное рассеяние) в сплавах типа Al-Cu, Al-Ag, Cu-Be или появлением около основных отражений малоинтенсивных, но ограниченных по протяженности дополнительных отражений – сателлитов, как в сплавах Cu-Ni-Fe, Cu-Ni-Co, Ni-Al. Согласно Гинье, появление сателлитов связано с образованием сложных зон – комплексов, состоящих из центральной области, обогащенной второй компонентой, окруженной с двух сторон областями, обедненными второй компонентой. Это позволяет укладываться всей зоне в матрице без ее существенной деформации.

Распад твердого раствора, как правило, проходит через образование когерентной промежуточной фазы (например, γ´ фазы в сплаве CuBe).

С ростом размера когерентной частицы выделения, увеличиваются напряжения на границе сопряжения, и при достижении критического размера происходит разрыв решеток, и появление поверхности раздела.

Набарро считает, что для нарушения когерентности необходима та же энергия, что и для плавления одноатомного слоя металла на поверхности частицы.

Нарушение когерентности снимает напряжения несоответствия решеток, что приводит к разупрочнению, хотя сама частица может вызывать упрочнение – дисперсионное твердение.

Теории дисперсионного твердения – распада пересыщенных твердых растворов базируются на дисперсных или когерентных напряжениях и пользуются рассмотренными ранее соотношениями между величинами λ и R. Так Мотт и Набарро связывают радиус кривизны R дислокации c величиной внутренних напряжений σ_j:

, (8.1)

где G – модуль сдвига, b – вектор Бюргерса.

Данная формула справедлива для случая выделения, работающего не только как стопор, но и как препятствие, которое может обогнуть дислокация.

Учет совместного влияния выделения и дислокационных петель (Фишер, Харт, Прая) позволил подсчитать суммарные сдвиговые напряжения сопротивления от такой конфигурации в соответствии с формулой:

(8.2)

где r – средний диаметр частицы, λ – среднее расстояние между частицами, N – число дислокационных петель вокруг частицы, k – константа, зависящая от геометрии (k ≈ 3).

Расчеты показывают, что для обеспечения пластического течения в материалах с когерентными частицами выделений дислокация должна либо пластически деформировать, либо разрушить частицу, что требует бóльших напряжений, чем при ее огибании. По этой причине упрочнение когерентными частицами более эффективно при дисперсионном твердении.

Уширение и ослабление интенсивности рентгеновских интерференций от матрицы в процессе распада твердого раствора можно объяснить возникновением микроискажений второго и третьего рода и дроблением, и разворотом блоков мозаики. Сюда же накладываются эффекты от неравномерности распределения легирующих элементов в процессе распада твердого раствора.

Рассмотрим сплав Cu-Be двойная диаграмма, которого показана на рис. 8.3. Закалка БрБ2 с 760-780 °С дает пересыщенный, однородный α-твердый раствор малой прочности (σ_в ≈ 550 МПа; δ ≈ 25 %).

Отпуск при 300-350 °С приводит к выделению γ-фазы (CuBe), что повышает σ_b до 1250 МПа и снижает δ до 2-3 %.

Исследователи пришли к выводу, что явления при распаде α-фазы во многом аналогичны явлениям при наклепе и отдыхе чистых металлов. Так, для сплава с 2,07 % Ве на начальных стадиях старения (150-170 °С наблюдалось незначительное уширение и сильное ослабление рентгеновских интерференций, особенно при больших углах отражения ; в закаленном до 2,0; в состаренном при 170 °С состоянии.

Рост α происходит из-за распада α-твердого раствора с дроблением блоков (растет интенсивность I₁₁₁ и увеличиваются микроискажения 3-го рода (уменьшается интенсивность I₄₂₀).

Повышение температуры распада еще больше расширяет линии и уменьшает их интенсивность на больших углах отражения. При температурах старения 180-250 °С появляются две системы размытых линий, от исходного твердого раствора и обедненных бериллием участков, что указывает на двухфазное состояние. Установлено, что старение при температуре 250 °С приводит к дроблению блоков мозаики от 40·10^-6 см в закаленном сплаве до 8·10^-6 см в состаренном, как показано на рис. 8.4. Микроискажения доходят в этом случае до 1,510^-3 из-за искажений второго рода и неоднородности α-твердого раствора.

Рис. 8.3. Диаграмма состояния сплава Cu-Be

В результате старения при температурах 300-320 °С линии рентгенограмм сильно размыты и не позволяют разделить фазы, а повышение температуры старения до 350-400 °С приводит к появлению отражений от стабильной γ-фазы. При этом растут блоки мозаики, уменьшаются искажения второго рода, повышается интенсивность линий. Размер частиц γ-фазы при 400 °С порядка 850 Å, а при 400-500 °С искажения исчезают, размер блоков возрастает до 10^-4 см, размер частиц γ-фазы достигает 2000 Å.

Влияние этих перестроек хорошо иллюстрирует изменение микротвердости. Уже на ранних стадиях распада микротвердость возрастает вплоть до температуры 350 °С, пока нет когерентных выделений и падает при выделении γ-фазы и ее коагуляции. Аналогичное поведение можно наблюдать в сплавах Cu-Ag, Ni-Cr-Ti-Al.

Рис. 8.4. Влияние температуры на тонкое строение сплава при старении

На условия распада влияют закалка и пластическая деформация, так как они создают неравновесную дефектную структуру. Так при закалке сплава Ni-Cr-Al (W, Mo) с 1200 °С и старении при 900 °С период решетки γ´-фазы (Ni₃(Al, Cr W, Mo)), был больше, чем у матрицы, а при охлаждении на воздухе разница становится минимальной. Повышение скорости охлаждения ускоряет распад, так как чем она выше, тем больше вакансий и легче образуются зоны типа Гинье-Пристона.

При многократной закалке сплава Cu-Be (1,8 % Ве) от 300 до 1000 раз распад начинался раньше, но упрочнение не достигало максимума. Скорость распада увеличивает и пластическая деформация, снижая температуру его начала. По-видимому, это связано с дальнейшим повышением дефектности структуры и увеличением свободной энергии матрицы, что облегчает зарождение новой фазы. Но если отдых проходит при температурах ниже, чем температура распада, то деформация может и не влиять на прочность или даже понижать ее, как это отмечается у бериллиевой бронзы после деформации уже состаренного сплава за счет растворения промежуточной γ´-фазы из-за выделения тепла при пластической деформации. Аналогичный результат получен и при повторном нагреве состаренной бронзы.

Пластическая деформация может влиять не только на скорость распада, но и на само структурное превращение. Так в сплаве Cu-Fe после деформации твердого раствора из него выделяется не промежуточная γ-фаза, а сразу стабильная α-фаза.

Итак, в процессе распада происходит нарушение правильности строения кристалла и каждой стадии распада соответствует свой вид нарушений.

Расширение рентгеновских интерференций и снижение их интенсивности при распаде приводит к тому, что именно блочность и микроискажения 2-го и 3-го рода отвечают за упрочнение (рост твердости HV). Но есть много фактов проявления разной степени упрочнения при равных значения блочности D и Δа/а. Поэтому следует отметить, что сам распад пересыщенного твердого раствора может на определенных стадиях упрочнять или разупрочнять материал, да и процесс распада формирует ту или иную тонкую структуру сплава, которая также оказывает влияние на прочность.

Дисперсионное твердение является одним из главных способов упрочнения промышленных сплавов. Для рассмотрения этого явления важно знать:

- если в двух- или многокомпонентной системе имеется температурная зависимость растворимости, то каким-либо видом обработки можно добиться выделения второй фазы;

- для выделения второй фазы вначале добиваются состояния пересыщения, а затем последующим нагревом – выделения вторичной фазы, сразу или через выделение промежуточных метастабильных фаз;

- процесс старения вызывает сначала появление тонкой фазы, затем рост ее количества и размеров, вплоть до равновесного в данных условиях состояния, после чего возможна коагуляция выделений, способствующая снижению энергии системы.

На первой стадии (рис. 8.5) происходит рост количества выделений, возможна замена когерентных выделений на зоны или промежуточные фазы. К концу первой стадии возможна потеря когерентности и завершения процесса выделения из пересыщенного твердого раствора.

На второй стадии выделившаяся фаза может только укрупняться до определенных размеров.

На третьей стадии происходит коагуляция с достижением больших расстояний между частицами.

Рис. 8.5. Типичная схематическая зависимость предела текучести дисперсионно-твердеющих сплавов от времени старения

Деформационное упрочнение дисперсионно-твердею-щих сплавов, так же, как и однофазных идет за счет повышения плотности дислокаций и образования сложной дислокационной структуры, фактически еще более сложной, чем у однофазных сплавов. Грант и Престон обратили внимание на влияние «накопленной» энергии, аккумулированной в сплаве при холодной пластической деформации. Эта энергия в дисперсионно-упрочненных сплавах не утрачивается так легко, как в однофазных сплавах. Данный факт приводит к следующим выводам:

Накопленная энергия повышает предел текучести матрицы за счет роста плотности дислокаций, уменьшая длины источников Франка-Рида в матрице, что повышает напряжения, необходимые для зарождения дислокаций. Если это напряжение больше, чем напряжение необходимое для разрушения частиц второй фазы, то предел текучести дисперсионно-твердеющих сплавов определяется накопленной энергией; если меньше, то накопленная энергия не влияет на предел текучести. При значительных расстояниях между частицами выделений предел текучести сплава определяется пределом текучести матрицы, при промежуточных значениях расстояний между частицами, либо дисперсными выделениями, либо накопленной энергией, при малых расстояниях между частицами предел текучести определяется только дисперсной фазой. На рис. 8.6 показана зависимость предела текучести дисперсионно-твердеющего сплава от расстояния между частицами выделений, где σ_то – предел текучести отожженной матрицы, σ_тд – предел текучести холоднодеформированной матрицы.

С ростом напряжений возрастает скорость движения дислокаций, «загрязненных примесями, достигая критического значения, которое превышает скорость диффузии растворенных атомов, и дислокация отрывается от примесей.

Котрелл показал, что при скоростях близких к критическим, создается состояние неустойчивости, когда дислокация при скоростях незначительно выше критических отрывается от примесей и, несколько затормозив свое движение, вновь захватывается примесными облаками. Это явление деформационного старения в процессе ползучести. На деформационной кривой появляются зубцы – эффект прерывистого течения Портевена-Ле-Шателье.

Рис. 8.6. Зависимость предела текучести от расстояния между частицами выделений

Рис. 8.7. Деформационная кривая при динамическом деформационном старении