Литература

1. Thelander C. et. al. Nanowire-based one-dimensional electronics // Materials Today. 2006. - V.9 - №10. - P.28-35.

2. Суятин Д.Б. Электронный транспорт в разветвленных нитевидных кристаллах арсенида индия // Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук, Москва, МГУ. 2009.- 19 с.

3. Schmidt V., Senz S., Gosele U. The Shape of Epitaxially Grown Silicon Nanowires and the Influence of Line Tension // J. Appl. Phys. 2005. V.80. P. 445-450.

4. Lind E., Persson M.P., Niquet Y.-M., Wernersson L.-E. Band Structure Effects on the Scaling Properties of [111] InAs Nanowire MOSFETs // IEEE Transactions on Electronic Devices. – 2009. – V. 56. – P. 201‑205.

5. Persson A.I., Fröberg L.E., Jeppesen S., Björk M.T., Samuelson L. Surface diffusion effects on growth of nanowires by chemical beam epitaxy // J. Appl. Phys. – 2007. – V. 101. – P. 034314 (1‑6).

6. Вагнер Р. Рост кристаллов по механизму пар-жидкость-кристалл // Монокристальные волокна и армированные ими материалы / Под ред. А.Т. Туманова. - М.: Мир, 1973. 464 с.

7. Гиваргизов Е.Н. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. - М.: Наука, 1977. 304 с.

8. Сангстер Р. Полупроводниковые соединения A3B5 / Пер с англ. под ред. Р. Вилардсона и Х. Геринга. -М.: Металлургия, 1977. 728 с.

9. Найдич Ю.В. Контактные явления в металлических расплавах. Киев: Наукова думка, 1972. 347 с.

10. Небольсин В.А., Щетинин А.А. Роль поверхностной энергии при кристаллизации кремния по механизму пар-жидкость-кристалл // Неорган. матер. 2003. Т. 39. № 9. С. 899-903.

11. Гиваргизов Е.И. Искусственная эпитаксия - перспективная технология элементной базы микроэлектроники М.: Наука, 1988. 176 с.

12. Небольсин В.А., Дунаев А.И., Завалишин М.А. Влияние линейного натяжения границы контакта пар-жидкость-кристалл на рост нанокристаллов кремния / Неорган. матер., 2008. Т. 44. № 6. C. 563-566.

Воронежский государственный технический университет

УДК 541.183

В.П. Горшунова, А.В. Рыльков, О.В. Чибисова, В.А. Небольсин

ВЛИЯНИЕ АКУСТИЧЕСКИХ КОЛЕБАНИЙ НА ПРОПИТКУ СОРБЕНТОВ АКТИВИРУЮЩИМИ РАСТВОРАМИ

Проведено сопоставление поглотительных свойств термохимически активированных силикагелей разной пористости и активного оксида алюминия по отношению к аммиаку

Ультразвук находит широкое применение в технике. Это очистка и обезжиривание металлических изделий, интенсификация гальванических и химических процессов, приготовление эмульсий и суспензий и многое другое. Значительное распространение ультразвук получил в медицине для лечения заболеваний позвоночника, суставов, периферической нервной системы, а также для выполнения хирургических операций и диагностики заболеваний.

Перспективным направлением является ультразвуковая пропитка, которая основана на звукокапиллярном эффекте. При этом жидкость как бы «вгоняется» в капилляры, и время пропитки значительно сокращается. Этот способ используют для пропитки электролитических изделий, а также для герметизации литых деталей [1].

При ультразвуковой обработке чаще всего используют ультразвуковые колебания низкой частоты – от 18 до 30 кГц и высокой мощности – до 6-7 Вт/см² [2]. Для УЗ обработки применяют технологические аппараты с электроакустическими излучателями. Основной элемент излучателя – электроакустический преобразователь (магнитострикционный или пьезоэлектрический) – соединен с согласующим устройством, которое осуществляет передачу акустической энергии от преобразователя в обрабатываемую среду, а также создает заданную техническими условиями интенсивность ультразвукового поля.

Ультразвуковая обработка при пропитке пористых материалов используется также для повышения эффективности сорбции различных веществ. Во многих работах показано, что использование колебаний акустических колебаний в процессах сорбции позволяет резко сократить продолжительность насыщения сорбента, а в некоторых случаях и увеличить его емкость.

Наиболее характерным примером ускорения сорбции при воздействии акустических колебаний является процесс абсорбции газа жидкостью. Известно, что в этом процессе при соприкосновении жидкости и газа на поверхности раздела обеих фаз образуется жидкостная и газовая пленки. Растворимый компонент газовой смеси диффундирует сквозь газовую пленку, обедненную этим компонентом. Эти пленки на границе раздела фаз создают большое диффузионное сопротивление и, как следствие этого, замедляют протекающий процесс.

Для ускорения процесса обычно используют следующие методы или их сочетания: увеличение поверхности контакта; взаимодействие абсорбента с абсорбируемым веществом, влияющее на изменение профиля концентрации в абсорбенте; турбулизация жидкости и газа для создания условий массопереноса под действием турбулентной диффузии. Именно на турбулизирующем действии акустических колебаний и основывается сокращение времени насыщения сорбента в акустическом поле.

Наиболее выгодно применять акустические колебания для интенсификации процесса абсорбции, когда механическая турбулизация жидкости невозможна.

Использование акустических колебаний для увеличения емкости сорбента возможно лишь в случае использования твердого сорбента. Твердые сорбенты, как известно, бывают двух типов: микрокристаллические (пористые) со средним размером пор больше 150 нм и смолистые (ионитовые) - с размером пор менее 5 нм.

При акустическом воздействии на микрокристаллический сорбент изменяется не только поверхностный слой зерен, но и капиллярная структура сорбента. В некоторых случаях возможно также повышение некомпенсированных молекулярных сил поверхности, включая поверхность стенок микро- и макрокапилляров.

Вследствие различной механической прочности, время акустического воздействия подбирается для каждого сорбента индивидуально.

Нами проведена серия опытов с применением ультразвука при пропитке силикагеля раствором сульфата меди разной концентрации - 1М и 0,1М раствором CuSO₄ . Использовали ультразвуковую установку, позволяющую варьировать мощность (35 и 60 Вт) и время (100 и 200 с). Поглотительные свойства активированного таким образом силикагеля изучали в атмосфере аммиака с объемной концентрацией 100 мг/м³ в течение 90 часов. Результаты опытов сведены в табл. 1.

Таблица 1

Адсорбция аммиака силикагелем, пропитанным раствором CuSO₄ в ультразвуковом поле

Условия обработки ультразвуком		Адсорбция, а, мг/ г адсорбента
		Адсорбент
Мощность, Вт	Время, с	Силикагель+0,1М р-р CuSO4	Силикагель +1М р-р CuSO4
35	100	155	142
60	100	190	156
60	200	148	130
Без УЗ		130	100

Обнаружено [4], что наибольшее поглощение аммиака наблюдается в случае силикагеля, пропитанного 0,1М раствором сульфата меди и обработанного в ультразвуковом поле при мощности 60 Вт в течение 100 с. Этим обстоятельством можно руководствоваться в дальнейшем при выборе оптимальных условий проведения сорбционного процесса.

Опираясь, на полученные результаты, в следующей серии опытов мы использовали для насыщения сорбентов – силикагелей марок КСКГ и КСМГ - раствор медного купороса с концентрацией 0,1М. На основе проделанных исследований выбрали также оптимальный режим обработки ультразвуком, а именно : мощность, равную 60 вт и время, равное 100 с. Обработанные в этих условиях сорбенты промывали дистиллированной водой, сушили до постоянного веса в сушильном шкафу при 120 ^оС, а затем бюкс с навеской сорбента помещали в эксикатор с объемной концентрацией аммиака, равной 100 мг/м³ на 46 часов. Полученные данные по сорбции аммиака сведены в таблицу 2.

Данный результат хорошо согласуется с особенностями структуры поверхности силикагеля. Известно [2], что на его поверхности наиболее активными являются силанольные группы ≡ Si –OH и вицинальные группы.

Вицинальные группы образуются в случае, если две свободные силанольные группы приблизились друг к другу на расстояние 0,3 нм и между ними образуется водородная связь. Это

Таблица 2

Адсорбция аммиака сорбентами, пропитанными раствором CuSO₄ в ультразвуковом поле

Условия проведения адсорбции	Адсорбция (а,мг/г) в течение 46 ч в среде аммиака с объемной концентрацией 100 мг/м^3
	Силикагель КСКГ	Силикагель КСМГ	Алюмогель
УЗ обработка при мощности 60 вт в течение 100 с	140,3	300,7	281,2
Без УЗ обработки	129,0	285	268,3
Результат	Адсорбция увеличилась на 8 %	Адсорбция увеличилась на 5 %	Адсорбция увеличилась на 4,8 %

возможно в узких порах, т.е. такое взаимодействие наиболее вероятно в мелкопористом силикагеле. Эти группы активно могут присоединять с образованием водородной связи полярные

молекулы воды или аммиака. В условиях опытов в ультразвуковом поле происходит пропитка пор раствором сульфата меди. Но в растворе, как известно, катион Cu²⁺ в свободном виде не существует. Он образует аква-комплекс с молекулами воды, который придает раствору голубую окраску. Комплексный катион имеет пространственную форму квадрата:

Размеры его стороны 0,4142 нм, а диагонали – 0,5858 нм. Размеры пор крупнопористого силикагеля от 9 до 50 нм, а мелкопористого – от 1,6 до 3 нм. Поэтому здесь сказывается стерический фактор. Комплексные ионы легче проходят в крупные поры, чем в мелкие. Поэтому основной вклад в поглотительные свойства по отношению к аммиаку мелкопористых силикагелей вносит не взаимодействие с катионом меди (донорно-акцепторная связь), а водородная связь с силанольными и вицинальными группами. То же можно сказать и об алюмогеле, который содержит в своей структуре гидроксильные группы, которые связывают аммиак с помощью водородной связи. Следовательно, ультразвуковые волны эффективнее проявляют свое воздействие в случае крупнопористого силикагеля.

Литература

1. Ультразвуковая технология / Под. ред. Б.А. Агранта – М.: Машиностроение, 1974, 85 с.

2. Агрант Б.А., Дубровин М.Н., Хавский Н.Н., Эскин Г.И. Основы физики и техники ультразвука.- М.: Машиностроение.- 1987, 136 с.

3. Лисичкин Л.М. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. М.: Химия, 1986, 248 с.

4. В.П. Горшунова, Б.А. Спиридонов, В.И. Федянин. Сорбция аммиака пористым оксидом алюминия, модифицированным наночастицами некоторых переходных металлов, Вестник ВГТУ, 2009, № 2, с. 136-137.

Воронежский государственный технический университет

УДК 502

И.Е. Рохас Риоха

ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ОТ ФТОРИСТЫХ

СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ

АЛЮМИНИЯ

Анализируются источники загрязнения окружающей среды соединениями фтора. Описывается методика определения концентрации фтористого водорода спектрофотометрическим методом в выбросах алюминиевых заводов. Обсуждается технология очистки отходящих газов от фтористых соединений при электролизном производстве алюминия

Фтор – довольно распространённый в природе элемент. Он входит в состав приблизительно ста минералов. Кроме основного природного источника фтора – флюорита (CaF₂), к этим минералам относятся фторапатит Ca₅(PO₄)₃F, фосфориты (смеси апатита с фторкабонатоапатитом, доломитом, кальцитом, халцедоном, различными алюмосиликатами), криолит Na₃AlF₆, топаз Al₂SiO₄(OH, F)₂, селлаит MgF₂, виллиомит NaF, Бастензит (Ce, La)CO₃F, некоторые слюды и гидросиликаты.

Неорганические фториды широко применяются в промышленности, например, в чёрной и цветной металлургии, в химической промышленности, в ядерной энергетике, при производстве строительных материалов. В производстве керамических изделий флюорит (CaF₂) является минерализатором, т. е. ускоряет образование нужных продуктов. Добавление флюорита (CaF₂) при производстве портландцемента снижает энергетические затраты, увеличивает производительность печей и повышает качество продукции. Производные фтора относятся к сильным инсектицидам. Их могут применять для борьбы с вредителями деревянных конструкций. Фториды используются в оптической промышленности, в электротехнике, при изготовлении некоторых видов лазеров и чувствительных элементов дозиметрических приборов. Источниками загрязнения окружающей среды соединениями фтора являются предприятия по производству алюминия, эмалей, стекла, керамики, стали, фосфатных удобрений. Большую опасность для окружающей среды представляют растворимые и летучие фториды. Фторсодержащие вещества попадают в атмосферу в виде газа фтороводорода или в виде пыли фторида натрия и кальция. Эти соединения обладают токсическим эффектом. Значительное место занимают фториды в ядерной энергетике. Современный ядерный топливный цикл основан на обогащённом уране ²³⁵U, а при обогащении в качестве рабочего тела применяют гексафторид урана. Получают металлический уран путём восстановления его тетрафторида.

Современная алюминиевая промышленность основана на использовании фторидов, главным образом, трифторида алюминия и криолита. При электролизном производстве алюминия для удаления фтористых соединений из области их формирования в электролитических ваннах могут применяться скрубберы. Наиболее эффективно использование мокрых скрубберов, в конструкции которых предусмотрена возможность орошения восходящего газового потока, содержащего загрязнитель. Технология газоочистки при электролизном производстве алюминия основана на том, что в воду скруббера добавляют соединения натрия и кальция, присутствие которых в водной среде скрубберов повышает эффективность улавливания газообразных фторидов. Например, введение в водную среду скруббера оксида кальция позволяет удалять из отходящих газов фтористые соединения в виде шлама (CaF₂) в результате протекания следующей реакции

CaO + 2HF_газ = CaF_2(шлам) + H₂O.

Если в водную среду скруббера системы первичной газоочистки вводится карбонат натрия, то это даёт возможность вывести фтор из отходящих газов в виде фторида натрия в результате следующей реакции

Na₂CO₃ + HF_газ = NaF + NaHCO₃.

Затем фторид натрия взаимодействует с алюминатом натрия, создавая возможность выведения фтора из отходящих газов в виде криолита Na₃AlF₆ или AlF₃3NaF в результате следующей реакции

6NaF + 4NaHCO₃ + NaAlO₂2H₂O =

= Na₃AlF₆ + 4Na₂CO₃ + 4H₂O.

Перед использованием мокрых скрубберов в системе первичной газоочистки при электролизном производстве алюминия рекомендуется применять циклоны или электрофильтры для предварительного выведения из отходящих газов пылевидных частиц.

С экономической точки зрения более целесообразным является использование в системах первичной газоочистки сухих скрубберов, позволяющее возвращать в производство уловленные фториды и частицы аэрозоля, которые вновь становятся компонентами электролизной ванны. В данном методе в сухих скрубберах применяют глинозём в качестве среды, улавливающей загрязнители. Фторид алюминия, образующийся в результате реакции между глинозёмом Al₂O₃ и содержащимися в отходящих газах газообразными фторидами (HF), нерастворим в воде, что даёт возможность извлечь его из скруббера для последующего повторного использования в электролизёрах для получения алюминия.

Al₂O₃ + 6HF = 2AlF₃ + 3H₂O

При использовании в сухих скрубберах мелкой фракции частиц глинозёма осуществляется адсорбция большого количества газообразных фторидов на поверхности частиц глинозёма. Эффективному протеканию этого процесса способствует содержание в глинозёме некоторого количества натрия. Большое значение для адсорбции фторидов имеет относительная влажность отходящих газов. Конструктивные особенности системы очистки отходящих газов в сухих скрубберах обеспечивают равномерное распределение глинозёма по всему потоку газов, что повышает эффективность удаления фторидов из отходящих газов. Глинозём вводится в поток отходящих газов через сопла, находящиеся в объёме скруббера, затем смесь глинозёма и отходящих газов попадает в отдельную секцию скруббера, где большая часть глинозёма осаждается под действием сил гравитации. В это время поток газов направляется в рукавный фильтр или в электрофильтр для улавливания тонкой фракции руды.

Для определения концентрации фторида водорода в выбросах алюминиевых заводов можно использовать фотометрический метод. Методика основана на фазовом разделении фтористых соединений при прокачивании газового потока последовательно через патрон с фильтром из фторопластовой стружки и через поглотительные приборы с водой или поглотительным раствором. Для определения концентрации газообразных фторидов растворы из поглотительных приборов анализируются фотометрическим лантанализаринкомплексоновым методом, заключающимся во взаимодействии пурпурного ализаринкомплексоната лантана с фторид-ионами, в результате чего образуется соединение синего цвета. Интенсивность окраски данного вещества пропорциональна концентрации фторид-ионов. Для устранения влияния ионов алюминия в процессе отбора проб перед поглотительными приборами устанавливают патрон с фильтром.

Объём газовой пробы (V₀ дм³) при нормальных условиях (0 С, 760 мм рт. ст.) находят по формуле:

,

где V – расход газа по шкале реометра, дм³/мин;  – время отбора пробы, мин; P – атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.); P – избыточное давление (разрежение) у реометра, кПа (мм рт. ст.); t – температура газа у реометра, С.

Массу фтористого водорода в отобранной пробе (m мг) рассчитывают по уравнению:

,

где a – масса фторид-иона, найденная по градуировочнуму графику, мкг; V – общий объём раствора пробы, см³; V₁ – аликвота раствора, см³. 1,05 – коэффициент пересчёта массы фторид-иона на массу фтористого водорода.

Массовую концентрацию фтористого водорода в газе (С мг/м³) определяют по формуле:

.

Фотометрический метод также применяется для определения концентрации солей фтористоводородной кислоты в перерасчёте на фторид-ион в промышленных выбросах алюминиевых заводов. Сначала твёрдофазные компоненты отходящих газов, отобранные в газоходе на фторопластовую стружку, подвергают щелочной обработке при нагревании на песчаной бане до 150 С, затем фотометрически определяют фторид-ионы по реакции обесцвечивания комплекса циркония с индикатором метилтиомоловым синим.

Расчёт объёма газовой пробы проводят таким же способом, как в случае определения концентрации фтористого водорода в выбросах алюминиевых заводов. Массу солей фтористоводородной кислоты (m мг) в пересчёте на фторид-ион находят по формуле:

,

где a – масса фторид-иона, найденная по графику, мкг; k – разведение раствора.

Массовую концентрацию фторидов в газе (C мг/м³) рассчитывают по уравнению:

,

где m – масса фторидов в отобранной пробе газа, мг; V₀ – объём отобранной пробы газа при нормальных условиях (t = 0 С, P = 769 мм рт. ст.), м³.

В нашей стране для очистки газов от пылей широкое применение нашли электрофильтры и скоростные полые скрубберы с циклонными каплеуловителями. В данной системе нейтрализуется фторид водорода, содержащийся в отходящих газах электролизного производства с образованием бикарбоната натрия и в конечном итоге фторида натрия и диоксида углерода. Чаще всего газоочистные сооружения для очистки отходящих газов электролизного производства алюминия располагаются в следующей последовательности: электрофильтр – вентилятор – скоростной скруббер – каплеуловитель.

Литература

1. Голдовская Л.Ф. Химия окружающей среды / Л.Ф. Голдовская. – М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. 295 с.

2. Голицын А.Н. Промышленная экология и мониторинг загрязнения природной среды / А.Н. Голицын. – М.: Оникс, 2007. 336 с.

3. Гусакова Н.В. Химия окружающей среды / Н.В. Гусакова. – Ростов н/Д: Феникс, 2004. 192 с.

4. Новиков Ю.В. Экология, окружающая среда и человек / Ю.В. Новиков. – М.: ФАИР-ПРЕСС, 2005. 736 с.

5. Общая токсикология / под ред. Б.А. Курляндского, В.А. Филова. – М.: Медицина, 2002. 608 с.

6. Родионов А.И. Защита биосферы от промышленных выбросов: основы проектирования технологических процессов / А.И. Родионов, Ю.П. Кузнецов, Г.С. Соловьёв. – М.: КолосС, 2005. 392 с.

7. Трифонов К.И. Физико-химические процессы в техносфере / К.И. Трифонов, В.А. Девясилов. – М.: Форум, 2007. 239 с.

8. Хван Т.А. Промышленная экология / Т.А. Хван. – Ростов н/Д: Феникс, 2003. 320 с.

Воронежский государственный технический университет

УДК574

О.Н. Болдырева

технолОгические аспекты ИНТЕГРАЛЬНОГО КОНТРОЛЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА

Рассматриваются проблемы, возникающие при техническом оснащении службы экологического контроля, выбор соответствующих методов и средств контроля

В настоящее время создано большое количество специальной и универсальной контрольно-измерительной и аналитической техники, технологий проведения анализа, контроля, оценки, обработки информации. В этом плане задача технико-технологического экологического контроля сводится к выбору оптимального комплекта технических средств контроля из числа серийно выпускаемых на основе нормативной базы экологического контроля.

Результаты экологического контроля составляют информационную базу экологического контроля, что позволяет использовать ЭВМ для сбора, хранения, обработки и анализа информации. Информационное обеспечение является основой для управления экологической безопасностью производств. Информативность контроля во многом зависит от уровня технических средств (оснащенности службы), поэтому при комплектовании парка приборов необходимо руководствоваться комплексом нормативов контроля объемами, периодичностью, требуемой точностью и достоверностью, полнотой. Обязательным условием обеспечения требуемой информативности – это использование ЭВМ и средств контроля на их основе.

Задача производственного экологического контроля состоит в определении количества и состава выбросов в заданный интервал времени (в течение года). Разные методы экологического контроля равноправны по критериям информативности, точности и достоверности, так как специальные исследования по сравнительной эффективности тех или иных методов контроля одного и того же параметра не проводились.

В общем случае все методы определения количества и состава содержания вредных веществ в воде и воздухе можно рассматривать как химические, физические, биологические и комплексные методы анализа веществ.

Выбор соответствующих методов и средств контроля обусловлен возможностью индикации тех или иных соединений, признанных по действующим нормам вредными для биоты. Прогноз содержания в выбросах или стоках каких-либо вредных веществ также влияет на выбор методов и технических средств экологического контроля.

Обычно состав загрязнителей воздуха, воды, почв достаточно точно прогнозируется, поэтому задача экологического контроля сводится к количественному определению концентраций известных загрязнений.

Организации экологического контроля какой-либо определенной территории с находящимися на ней источниками загрязнения должны предшествовать научно-исследовательские работы, необходимые для исследования и прогнозирования возможных загрязнений по составу и объемным концентрациям. Результаты исследований служат основанием для укомплектования экологических служб техническими средствами измерений и анализа состава загрязнителей.

Экологический контроль производств должен быть тесно связан с экологическим мониторингом (его нормативно-правовая база пока не стандартизирована и часто трактуется весьма произвольно). Экологический мониторинг должен давать ответы на следующие вопросы:

- каково состояние окружающей среды в рассматриваемый отрезок времени в сравнении с предшествующим техногенезу состоянием и какие изменения ожидаются в прогнозируемый отрезок времени;

- каковы причины происшедших изменений и возможных изменений и что является источником этих изменений;

- какие воздействия локальную природную среду, определяемые исходя из оценок функции «полезности-вредности», являются нежелательными или недопустимыми;

- какой уровень техногенных воздействий является недопустимым или критическим, после которого восстановление экологического баланса невозможно.

Организация экологического мониторинга дело будущего, так как требует значительных затрат. Но реализация экологического мониторинга позволит решить задачу регулирования качества природной среды, управление протекающими в ней техногенными и естественными процессами, а главное, реализуется планомерное повышение качества окружающей среды, социальной сферы, обеспечение максимальной экологической безопасности общества.

Поэтому необходимо выбрать стратегию регулирования и управления экологической безопасностью, экономически выгодную при самых строгих экологических нормах. Для этого необходимо решить ряд вопросов:

- к какому уровню качества природной среды следует стремиться с учетом экологической и экономической точек зрения;

- проведение каких мероприятий необходимо для снижения или полной компенсации вредных технологических процессов, снижения или полной ликвидации экологического ущерба;

- каков долговременный экологический прогноз;

- каким образом определять приоритетность действий при столкновении экономических и экологических интересов.

Комплексный экологический мониторинг повышает требования к соблюдению экологических правил и норм, позволяет реализовать систему превентивных мер и снижения экологического риска на основе аналитического прогноза фактической безопасности конкретной производственно-технической системы, что представлено на рисунке.

Экологический контроль должен быть многосторонним, т.е. не исключать ни одной сферы деятельности человека, так или иначе влияющей на изменение состояния окружающей среды. Экологический контроль является неотъемлемым звеном в системе промышленного производства, строительства или иного вида трудовой деятельности.

Литература

1. Бронштейн Н.М., Литвин В.А., Русин И.И. Экологизация экономики. Методы рационального управления. – М.: Прогресс, 1994.-164с.

2. Мамедов Н.М. Экология и техника (проблемы оптимальной ориентации технического развития) – М.:Знание, 1989. – 240с.

3. Охрана природной среды: Пособие для инженера-эколога. Под ред. В.И. Седлецкого и А.Д. Хованского. – Ростов-на-Дону: Изд. СКНУ ВШ, 1992.-302с.

4. Охрана окружающей среды. Под ред. К.Г.Гормана, А.А.Гусева.-М.:Экономика, 1977.-231с.

5. Шеховцов А.А., Звонов В.И., Чижов С.Г. Влияние отраслей народного хозяйства на состояние окружающей среды. – М.: Изд. Центр «Метеорология и гидрология», 1995. -186с.

Воронежский государственный технический университет

УДК 541.136

И.М. Винокурова, Ю. Н. Шалимов

Параметрические зависимости изменения тепловых полей в электродных системах

при анодной обработкЕ металлов

В материалах статьи приводятся данные по определению локальных плотностей тока в зоне анодной обработки титановых сплавов

Состояние вопроса и задачи исследования, связанные с изучением эффектов тепловыделения рассмотрены в работах российских и зарубежных исследователей [1-4]. Авторы рассматривают возникновение температурных эффектов как результат протекания электрического тока через электрохимическую ячейку, при этом, как правило, вопрос механизма возникновения эффектов тепловыделения не рассматривается. Попытка автора [5] объяснить тепловые явления в электрохимической ячейке лишь Джоулевыми потерями, не вполне обусловлена, так как в своих работах автора [6] и статье [7] было установлено, что распределение температуры в электрохимической ячейке носит неравномерный характер. А исследования градиента температуры позволило заключить, что основной источник теплоизлучения локализуется на поверхности электрода. Существующий “парадокс” связанный с механизмом электрокристализации металла из раствора электролита физиками – электрохимиками объясняется по разному. С точки зрения физиков образование твердой фазы возможно лишь из газообразного состояния. А с позиции электрохимиков этот процесс возможен и из жидкой фазы. Это разночтение в первые теоретически было объяснено в работах В.Г. Левича и Р. Р. Догонадзе. Авторы в своих работах [8-9] показали, что перенос электрона в двойном электрическом слое может быть осуществлен за счет изменения координаты реакции. Математическое описание этого перехода связано с использованием квантово-механических подходов процесса. Поэтому возникновение температурных эффектов вероятнее всего и является причиной реализации процессов связанных с изменением координаты реакции. Несоответствие величин измеряемых температур с теоретическими значениями можно объяснить рассосредоточением локальных источников тепла по поверхности электрода в результате которого температурный эффект интегрируется в приэлектродной зоне. При этом за счет высокой теплопроводности электролита и интенсивному массопереносу происходит выравнивание температуры в приэлектродном слое. Так как величина градиента температур в близи зоны электрохимической реакции имеет относительно малое значение, то можно предположить, что число единиц актов сопровождающихся выделением тепла ограничено. Действительно расчеты показывают, что число центров кристаллизации определяемое по классическим формулам соответствует тем эффектам, которые мы наблюдаем в эксперименте. Поэтому с точки зрения теории электрохимических процессов представляло интерес изучение тепловых эффектов на аноде, поскольку электродные процессы должны быть связаны с переносом протока. Экспериментально было установлено, что при электрохимическом разложении воды тепловые эффекты, реализуемые в полном соответствии с энергетическими эквивалентами восстанавливаемого на катоде водорода и кислорода на аноде, получаемого в результате окисления воды.

При окислении Ti одновременно с ионизацией атомов на аноде протекает процесс окисления воды по одной из приведенных схем

Ti - 2 e  Ti²⁺

2H₂O – 4e  O₂ + 4H⁺.

В результате этих реакций тепловые эффекты, реализуемые непосредственно в близи поверхности электрода будут определяться процессами гидратации ионов титана Ti²⁺, ионов H⁺ при их переходе в ионы гидроксония H₃O⁺, а также за счет дезинтеграции атомов кислорода. Более детальное изучение этих процессов показано, что кроме указанных ранее эффектов тепловыделения, могут быть реализованы реакции образования гидридов в структуре металла, что подтверждается результатами эксперимента. В работе [10] установлено, что в процессе анодной обработки наблюдается включение водорода в состав структуры металла в виде гидрида “водородное охрупчивание”. Предположение некоторых авторов [11], о том что водород может включатся на аноде за счет его транспорта из католита при малых расстояниях между электродами вряд ли можно считать правильным. В работе [12] авторами установлено, что при различных типах поляризации анодной или катодной наблюдается спад тока не зависимо от вида поляризации. Авторы установили, что в модельном представлении это можно объяснить наличием “ловушек” находящихся непосредственно на границе “металл-оксид”. По нашему мнению обусловлено, этот факт может объяснить, перенос заряда противоположного знака, однако подобного типа эксперименты не были описаны в работах по исследованию кинетики анодного растворения Ti . Механизм переноса протона в какой-то степени может быть объяснен эффектом термодиффузии этой частицы в глубь структуры металла. С другой стороны пока нет объяснения механизму переноса заряда в глубь, который бы объяснил бы образование гидрида Ti на значительных расстояниях от поверхности раздела металл-раствор электролита. Результаты практического наблюдения позволили установить [10], что водородное охрупчивание в наибольшей степени проявляется по участкам электрода с резко искаженной морфологией поверхностей. Это обстоятельство позволяет высказать предположение, что локальные участки наводораживания при электрохимической анодной обработке имеют повышенное значение плотности тока. На рис. 1 представлены эпюры плотностей тока по длине канала электрода, подвергнутого анодной обработке в соответствии со значением тока на отдельных секциях изменяется и содержание водорода. На рис. 2 представлена конструкция электрода для исследования тока распределения в канале обработки. Конструкция электрода позволяет измерять ток, в каждой секции одновременно фиксируя его значение на мониторе компьютера. Закономерность представленная на графике 1 показывает, что максимальное значение тока достигается примерно в центре канала.

Рис. 1. Зависимость величины  T_а =f(i _а) при

i₁  =250 мА/см² (1) и i₂=400 мА/см²  (2):*1-5 -номера полос датчиков температуры по направлению протока электролита. Состав электролита: HCl-1,8 м/л; HNO₃-0,3 м/л; H₃PO₄ -0,3 м/л

Это можно объяснить особенностью электрохимического взаимодействия металла с электролитом при различных температурах. В своих исследованиях нами было установлено, что распределение температуры по длине канала представляется в виде изменения экспоненциальной зависимости. Согласно такой закономерности изменения температуры, по всей видимости, нарастание тока по длине канала, также должно было бы осуществляться по экспоненте.

Рис. 2. Конструктивный чертёж:

1- контактные выводы дифференциальных термопар; 2-рабочий электрод; 3-корпус сектора

Представленная на рис. 1 закономерность не подтверждают нашего предположения, что можно объяснить двумя причинами:

1 - снижение концентраций окислителей компонентов по мере удаления от входа в канал.

2 - увеличение степени газонаполнения межэлектродного зазора (МЭЗ) по мере продвижения электролита к выходу из канала обработки. Именно по этому максимальный ток наблюдается 4-5-6 средние секции.

В работах [1-2] приводится данные по определению зависимостей поверхностной температуры от плотности тока и химического состава электролитов. Установлено, что наибольшее значение Т_s достигается в электролите состава 2М NaС1 + 1М НС1.

Поскольку температура поверхности электрода оказывает существенное влияние на процессы массопереноса в зоне реакции, то необходимо принимать во внимание, что теория массопереноса в растворах электролитов [1] включает в себя описание движения ионов:

(1)

где - поток компонента i в моль/(см² -с);

- объёмная скорость, см/с;

-градиент концентрации;

- электрический потенциал; - подвижность компонента;

материального баланса:

(2)

где - источник, обусловленный гомогенной химической реакцией;

тока: (3)

где - постоянная Фарадея;

электронейтральности:

(4)

и механики жидких сред:

(5)

где - молярный поток компонентов i;

- молекулярный веc;

- плотность среды.

Уравнение движения (1) ионов можно заменить для многокомпонентных систем выражением:

(6)

В последнем уравнении величина диффузии в явной форме зави­сит от температуры, которая в свою очередь является функцией тех­нологических параметров электрохимического процесса:

- можно рассматривать как движущую силу на единицу объёма, действующую на компоненты i и заставляющую двигаться их по отношению к окружающей жидкости.

С другой стороны коэффициент трения, в значительной мере оп­ределяющий процессы массопереноса может, быть определён по уравне­нию [13]:

(7)

в котором также силы трения в явной форме зависят от температуры. При наличии концентрационных градиентов плотность тока не пропорциональна электрическому полю. Уравнение для плотности тока в развёрнутой форме можно записать в виде выражения:

(8)

Благодаря диффузионному уравнению, представленному вторым членом правой части уравнения (8), плотность тока может иметь иное направление, чем направление электрического поля, поэтому его (уравнение 8) можно переписать в виде:

(9)

и сделать предположение, что даже в отсутствие тока может существовать градиент потенциала, поскольку и в уравнение плотности тока б скрытой форме входит влияние температуры на величину последнего через зависимость:

(10)

т.к.

Таким образом, все уравнения, отражающие теорию процессов массопереноса, включают параметр температуры в явной или скрытой форме.

Таким образом, сопоставляя результаты электротермографических исследований, данных по токораспределению и наводораживанию образцов (отдельных секций) составленного электрода можно сделать заключение о приоритете, тех или иных реакций на электродах МЭЗ. Рассматривая процесс окисления Ti и его сплавов, как сложную систему кинетика, которой может быть описана отдельными стадиями суммарного анодного процесса в этом случае может быть выражена через суммарный ток

i = i₁ + i₂ + i₃, (11)

где i₁- плотность тока определяющая скорость образования ад-атомов;

i₂ - плотность тока определяющая скорость реакции выхода ад-атомов из

ступени растворения;

i₃ – плотность тока определяющая скорость процесса перехода атома из

полукристаллического состояния в электролит.

При электрохимической размерной обработке одним из определяющих параметров является частота обработки. Основное влияние этот параметр оказывает плотность анодного тока, поскольку число центров растворения (или зародышеобразования) связано соотношением:

, (12)

где - число зародышей; - общая работа образования зародыша при электрохимическом процессе; - постоянная Больцмана; - абсолютная температура; - константа, экспериментально определяется трудно, поэтому для аналитических расчетов пользуются другой формулой.

Рассматривая коэффициент пропорциональности с кинетических позиций, пренебрегая поверхностной диффузией, по данным общепринятым кинетической теории, по порядку величины равен числу соударения с поверхностью из кинетической теории газов. Так как специально не выводится из электрохимического процесса, то по данным кинетической теории принимается, что должен быть связан с частотой обмена мест ад-атомов или быть ему равным. Таким образом, для образования поверхностных зародышей при учете только поверхностной диффузии вместо берем

, (13)

где - концентрация ад-атомов при перенапряжении , мольсм^-2;

- коэффициент поверхностной диффузии, см^-2, сек^-1; - величина скачка (т.е. расстояние между двумя местами роста).

(14)

где - радиус поверхностного зародыша;

- перенапряжение образования зародыша;

- площадь, которую занимает один моль в многоатомном слое, см²/моль.

Таким образом, для прохождения электрохимической обработки, необходимо чтобы количество электричества в задаваемом источником питания импульсе существенно превышало величину Q только на тех участках МЭЗ, где протекает максимальный ток, т. е. там, где МЭЗ минимален. В прилегающих областях даже при протекании тока, превышающего значение плотности анодного тока i_a перехода от выделения кислорода к активированному растворению, обработка происходить не будет, так как ток здесь меньше и не обеспечивает количества электричества в импульсе, превышающего Q. Импульсный режим обработки обеспечивает наиболее оптимальные условия осуществления процессов анодной обработки металлов и создает гибкость структур управления параметрами технологического процесса. В работах [1, 6, 7] указывается, что самая максимальная производительность при импульсных режимах для всех исследуемых сплавов при ЭХРО в электролитах обнаружено в электролитах, состав которых позволяет сводить к минимуму процессы газовыделения и наводораживания металла.

Литература

1. Грицан Д.Н., Петровский Г. Л., Ларин В. И. Температурные эффекты на поляризованных окислительно- востановительных электро­дах // Вестник Харьковского университета. N 115. Химия. Вып. 5.-Харьков. Вида школа, 1974. - С. 47-54.

2. Дикусар А.И., Знгельгардт Г.Р., Молин А.Н. Термокинетические явления при высокоскоростных электродных процессах. / Под. ред. Ю.Н. Петрова. Кишинёв; Штиинца,- 1989.- 144 с.

3. Давыдов А. Д., Козак Е. Высокоскоростное электрохимическое формообразование. М.: Наука. 1990. 272 с.

4. Высокоскоростное электрохимическое формообразова-ние / Давыдов А. Д., Козак В.- П.. Наука, 1990.- 272 с.

5. Рыбалко А.В., Дикусар А. И. Электрохимическая обработка импульсами микросекундного диапазона. // Электрохимия.-1994.- Т XXX. № 4. С. 490-498.

6. Шалимов Ю. Н. Оптимизация электрохимического процесса обработки алюминиевой фольги в производстве конденсаторов / Ю. Н. Шалимов, И. М. Мандрыкина, Ю. В. Литвинов Воронеж: Изд-во ВГТУ, 2000. 343 с.

7. Тевтуль Я.Ю. Тепловые явления на электродах при элект­ролизе водных растворов солей некоторых металлов// Электрохи­мия. 1990.- Т 32.- N 5. С. 579-585.

8. Левич В. Г., Догонадзе Р. Р. Современноесостояние теории электронных переходов в растворах. Труды 14-го сов. междун. комитета по электрохимической термодинамике и кинетике. “Основные вопросы современной теории электрохимии”. Мир. Москва. 1965. С. 21-29.

9. Догонадзе Р. Р., Воротынцев М. А. Феноменологическая теория электрохимических процессов. Всесоюзная конф. по электрохимии. Тбилиси 10-14 ноября 1969. Мецниереба.С. 250-251.

10. Колачев Б. А. Механические свойства титана и его сплавов./Б. А. Колачев. В. А. Ливанов, А.А. Буханова. Москва. Металлургия. 1974. 544 с.

11. Электрохимическая обработка изделий из титановых сплавов/ Б.П. Саушкин, Ю.Н. Петров, А.З. Нистерян, А.Б. Мае л об, Под. ред. А.Г. Атанасянца. Кишинёв; Штиинца, 1988.- 199 с.

12. Акулинин С. А., Щевелев М. И. Поляризационные явления в диэлектрической структуре титана двуокись титана-металл. Релаксационные явления в твердых телах. С. 634-637.

13. Электрохимические системы. Ньюмен Д.- М.; Мир, 1977. 404 с.

Воронежский государственный технический университет

УДК 628.5

О.Н. Болдырева, C.O. Ломтев

ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ВРЕДНЫХ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ

Рассматривается интегральный метод анализа для количественной оценки влияния отдельных факторов, что позволяет установить значимость факторов «машина», «окружающая среда », «человек»

Часто используемая оценка условий труда средневзвешенными показателями требует приведения значений всех производственных факторов к общим единицам измерения, что сделать довольно трудно. Поэтому целесообразно использовать балльную оценку, которая позволяет оперировать любым числом факторов и их количественным результатом. Показателем, отражающим количественные признаки опасности, служит вредность производственного фактора- количественная мера, характеризующая его значимость в совокупном воздействии комплекса вредных факторов. Вредное воздействие определяется в целях установления наиболее значимых факторов и их влияния на результативные показатели. При интегральной количественной оценки влияния факторов на результативный показатель имеют значения следующие параметры: отклонение фактического значения вредного фактора относительно предельно допустимого; значимость вредного воздействия каждого фактора; величина, учитывающая усиление влияния на организм человека рассматриваемого фактора при комбинированном воздействии.

Применения интегрального метода анализа обусловлена тем, что значение фактора, выраженное через интегральный балл, может быть представлено в виде весовых характеристик, а также соблюдается положение о независимости факторов.

Интегральный метод - он дает общий подход к решению задач самого разного вида, независимо от числа элементов, входящих в модель факторной системы и формы связи между ними, выявляет производственные факторы, влияющие на результативный показатель.

Интегральный метод анализа- теоретическая основа для количественной оценки влияния отдельных факторов на изменение результативного показателя.

В частности, он позволяет установить значимость факторов подсистемы «машина», «окружающая среда», «человек» при работе с ручным пневматическим инструментом ударного действия в процессе комплексного их воздействия на результативный показатель- вибротравматизм.

Интегральный балл ∆у_i, благодаря которому можно оценить условия труда рабочих виброопасных профессий, определим по формуле:

, (1)

Где x_ji-измеренное i-е значение j-го неблагоприятного фактора производствен ной среды; x_j- предельно допустимое значение j-го фактора производственной среды; n- число измерений j-го фактора.

Допустим, что при ∆y_n=1 неблагоприятное воздействие факторов отсутствует, тогда при ∆y_n 1 воздействие факторов следует считать значимым. Расчет интегрального балла вредности каждого фактора и комплексной нагрузки производственной среды основан на среднестатистических значениях показателей вредных факторов, формирующих условия труда.

Факторы, формирующие условия труда в подсистеме «человек», представлены в таблице. Определим интегральный балл влияния каждого фактора, т.е. его значимость в данной подсистеме, на условия труда оператора.

Для количественного определения вредности факторов введем допущение об их нормативных значениях. С учетом основных биологически значимых факторов условий труда и с использованием показателей соответствия предельно допустимым значениям определим отклонение фактического значения вредных факторов относительно нормативного (интегральный балл), т.е. значимость фактора, влияющего на условия труда в подсистеме «человек», используя формулу (1).

Факторы, формирующие условия труда, по значимости располагаются в следующей последовательности (см. таблицу): статическое напряжение мышц (∆y_с=1,3) - оказывает большее влияние на возникновение вибротравматизма; условие нажатия на рукоятку (∆y_у=1,21); неудобная рабочая поза (∆y_п=1,16); физическая нагрузка (∆y_F=1,08). Их следует считать неблагоприятными и оказывающими сопутствующее воздействие на результат в последовательности, определенной интегральным баллом.

Чтобы найти совокупное неблагоприятное воздействие факторов на условия труда, применяем формулу:

(2)

где d_j-фактическое среднее значение j-го неблагоприятного фактора; m-число определенных факторов.

Опасные и вредные факторы, которые наибольшим образом способствуют возникновению вибротравматизма, имеют существенные превышения предельно допустимых значений. Основные опасные факторы, формирующие условия труда в подсистеме «машина», приведены в таблице. Используя формулу (1), определяем количественный показатель вредного воздействия каждого из них на условия труда. После соответствующих расчетов получаем значения анализируемых факторов в виде интегрального балла.

Для подсистемы «человек» совокупное воздействие факторов составляет 1,46.

Фактор	Значение фактора																Интег-ральный балл ∆yj
	фактическое													Предельно доступное
	Xj1			Xj2		Xj3		Xj4			Xj5			Xj
Подсистема «человек»
Статическое напряже ние мышц С, Н/с	12		14			11			15		13		10			1,30
Усилие нажатия на рукоятку У,Н	300		310			290			300		310		250			1,21
Физическая нагр узка F,число ударов сердца см^3/мин^2	64		67			69			63		68		61			1,08
Неудобная рабочая поза П, отн.ед.	0,59		0,62			0,60			0,64		0,63		0,53			1,16
Подсистема «машина»
Давление во- здуха в маги страли Р,МПа		0,50			0,48		0,52			0,54		0,48			0,50			0,95
Виброскорос ть инструме нта V, дБ		130			127		132			136		127			112			1,18
Уровень шу мА I0 дБ		83			81		84			82		82			80			1,03
Время работы с ручной машиной Т, мин		210			230		250			220		240			80			2,80
Частота собс твенных ко лебаний f,Гц		28,5			31,7		29,0			30,8		30,2			17,9			1,70
Подсистема «окружающая среда»
ОсвещенностьЕ, лк		130			128		129			130		127			150			0,95
Запыленность N, мг/м^3		7,1			6,8		7,6			7,2		6,9			6,0			1,09
Температура окружающей среды t0, С		12			10		13			11		13			15			0,77
Барометрическое давление Р0, кПа		95,3			96,7		96,0			94,7		95,6			96,0			1,08

Для интегральной оценки условий труда при совокупном воздействии всех факторов используем обобщенный показатель, который определяется из выражения (2): Д=1,70.

Как видно из таблицы, наибольшее неблагоприятное воздействие на вибротравматизм оказывает фактор «время с ручной машиной» (∆y_т=2,8).

Фактические значения факторов «освещенность», «температура окружающей среды», «барометрическое давление» меньше, чем нормативные. В данном случае допустим, что неблагоприятное воздействие фактора отсутствует или незначительно влияет на опасность вибротравматизма при ∆у_j=1, воздействие фактора будет значимым при 0<∆у_j <1.

«Температура окружающей среды» - усугубляющий фактор, влияющий на возникновение вибротравматизма, поскольку нестабильные параметры температуры окружающей среды могут приводить к нарушению механизма терморегуляции, а низкая температура воздуха создает охлаждающий эффект, усиливающий отрицательное воздействие вибрации вследствие сужения кровеносных сосудов.

Согласно формуле (1) определяем интегральный балл влияния каждого фактора подсистемы «окружающая среда» на опасность вибротравмотизма (см. таблицу). Анализ полученных данных показывает, что согласно принятому допущению производственные факторы «освещенность», «запыленность», «барометрическое давление» оказывают незначительное воздействие или неблагоприятное воздействие отсутствует. Основной фактор, который следует считать значимым, - «температура окружающей среды» (∆y_t0=0,77)

Совокупное воздействие факторов подсистемы «окружающая среда» определяется в соответствии с формулой (2) и соответствует Д=0,97.

Метод оценки условий труда с использованием интегрального показателя позволяет определить количественную характеристику значимости данного единичного показателя с помощью условий системы численных баллов.

Литература

1. Злобинского Б.М. Безопасность труда на производстве.-М: Металлургия, 1986.-400с.

2. Гернет Е.В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий.-Л: Химия, 1980.- 440с.

Воронежский государственный технический университет

УДК 666.23

А.И. Васильев, В.В. Корнеева, А.Н. Корнеева

СОЗДАНИЕ ИСКУССТВЕННЫХ АЛМАЗОВ

Рассматриваются методы получения искусственных алмазов с возможностью управления их химическим составом

Всегда существовала необходимость получить алмаз лабораторным способом, и, желательно, недорогим.

Первые документально зафиксированные опыты над алмазами относятся к 1694 году. Флорентийские ученые Аверани и Тарджиони продемонстрировали с помощью зажигательного стекла, что алмаз горит, если его нагреть до достаточно высокой температуры. На протяжении последующих веков велись непрерывные эксперименты по исследованию самого прочного в мире минерала (И. Ньютон, А. Лавуазье, С. Теннант, X. Дэви, М. Фарадей, Г. Розе), после которых стало ясно, что «величайшая драгоценность» в химическом отношении полностью аналогична графиту, углю и саже. Экспериментаторы, разумеется, пытались получить эту «драгоценность» из указанных веществ (В. Каразин, Б. Хэнней, К. Хрущов, А. Муассан). Однако по причине почти полного отсутствия информации о физико-химических свойствах алмаза и графита и несовершенства техники того времени цель так и не была достигнута.

Лишь в 1939 году молодой сотрудник Института химической физики АН СССР Овсей Лейпунский выполнил расчет линии равновесия графит-алмаз. Эта работа впервые обозначила возможные способы промышленного получения камня. Лейпунский рассчитал оценочные значения давления и температуры, необходимые для осуществления превращения графита в алмаз [1]. Впоследствии его расчеты были несколько уточнены и подтверждены экспериментально.

Следующим этапом на пути к решению проблемы получения алмаза явилась разработка аппаратуры, обеспечивающей создание и поддержание в течение длительного интервала времени необходимых высоких давлений и температур.

Большой вклад в развитие техники высоких давлений был внесен Нобелевским лауреатом Перси Бриджменом, разработавшим принципы действия аппаратов высокого давления.

В 1955 году компания «Дженерал электрик» сообщила об успешном эксперименте американских исследователей в синтезе алмазов. Углеродосодержащий материал поместили в пирофиллитовую камеру и подвергли воздействию давления порядка 100 000 атмосфер и температуры свыше 2760°С. Также было обнаружено, что в процессе трансформации графита в алмаз никель и другие металлы выступают катализаторами [2]. Вслед за первооткрывателями технологии успехом смогли поделиться и многие другие разработчики в этой области. Принципы методов синтеза алмазов были аналогичны, хотя существенно отличались в деталях.

Сейчас созданием искусственных сверхпрочных кристаллов занимаются не только «Дженерал электрик», но и многие другие исследовательские центры разных стран.

Исследования дали много информации для понимания механизма возникновения алмаза из графита. Например, была изучена возможность влияния на форму и цвет кристаллов. Этот процесс до некоторой степени вполне поддавался контролю. Но все же образование алмаза природным путем так до конца и не понято.

Сегодня синтезируют данный минерал специально для технических целей. Полученные таким способом алмазы имеют характерные свойства электропроводности и флюоресценции.

Первые алмазы ювелирного качества с помощью метода температурного градиента были получены в 1970 году в компании General Electric. За одну неделю под давлением 55000— 60000 атмосфер и 1450°С при градиенте в 30 градусов были выращены кристаллы массой 1 карат и длиной 5 мм. Однако рукотворные камни по стоимости производства превосходили природные аналоги. Постепенно аппаратура и методы получения крупных монокристаллов совершенствовались. В настоящее время можно выделить две наиболее распространенные технологии: выращивание алмаза из углеродсодержащей газовой смеси и кристаллизация в условиях высоких статических давлений и температур. Оба метода позволяют создавать крупные и структурно совершенные кристаллы и управлять их химическим составом. В последнее время широкое распространение получил метод роста алмаза из газовой фазы, активированной микроволновым излучением. При этом углеродсодержащий газ (например, метан) в смеси с водородом ионизируется, попадая в зону действия излучения, создаваемого сверхвысокочастотным генератором. Из образовавшейся плазмы, содержащей атомарный углерод, происходит его осаждение на подложку, где и растет сам кристалл. В качестве подложки для получения монокристаллов используются пластины из выращенного или природного алмаза. Температуру подложки за счет нагрева плазмой поддерживают в диапазоне 800° – 1000°С. Параметры процесса должны строго контролироваться, поскольку все они, включая кристаллическое совершенство подложки, ее температуру и соотношение ионов в плазме, сильно влияют на качество растущего алмаза. Большинство получаемых по данной технологии кристаллов имеет коричневатый оттенок и требуют последующей термообработки для улучшения цвета.

Сейчас развивается большое количество методов обработки и получения искусственных алмазов такие, например как:

- метод температурного градиента;

- способ кислотной обработки алмазов и бриллиантов;

- радиационная обработка;

- термобарическая обработка;

- управляемый синтез

Природные алмазы не могут полностью удовлетворить потребности науки, техники и промышленности. Например, инструментальной, металло- и камнеобрабатывающей отраслям нужно примерно в 4 раза больше алмазов, чем их добывается из земли [3]. А в ряде высокотехнологичных областей – при изготовлении оптических окон, элементов пассивной и активной электроники, датчиков ультрафиолетового и ионизирующего излучения – природное сырье зачастую использовать нельзя. В первую очередь это связано с тем, что разброс физических свойств природных кристаллов алмаза очень широк – и это во многом исключает возможность их применения в серийных изделиях и приборах, чувствительных к свойствам используемого материала [4]. Другой проблемой является то, что подавляющее большинство природных кристаллов алмаза (примерно 98%) содержит в качестве примеси азот (1 атом азота на 1 000 – 100 000 атомов углерода), наличие которого сказывается на свойствах алмаза. Проблемой является также несовершенство кристаллической структуры добываемых кристаллов и неравномерного распределения примесей [5].

В промышленном количестве выращивают только мелкие камни диаметром до 0,6 мм, используемые в качестве сырья для изготовления абразивного инструмента. Цены на них незначительно упали после освоения данной технологии и составляют около 10 центов за карат. Снижение цен на ювелирные алмазы не предвидится, поскольку их выращивание обходится довольно дорого.

Самый «успешный» искусственный алмаз – Фианит

Кубическая окись циркония в мире известна под разными названиями. У нас это фианит, изготовленный в Швейцарии – джевалит, в Нью-Йорке продают его как диамонеск.

Это наиболее удачная имитация алмаза. Она близка к природному минералу бадделеиту. Но у последнего наблюдается моноклинная структура, в отличие от фианита. Для стабилизации кубической модификации окиси циркония используют химические соединения (окиси) иттрия или кальция.

В результате получают материал с такими характеристиками:

Удельный вес – 5,65 - 5,95 г/см³ (при 3,52 у алмаза);

показатель преломления — 2,17 (у алмаза 2,42);

дисперсия — 0,060 (0,044 соответственно);

к тому же он изотропен.

На данном этапе фианит наиболее близок по внешнему виду к алмазу.

Литература

1. Коломейская М. Я. Натуральные и синтетические алмазы в промышленности. М., 1967.

2. Шафрановский И. И. Алмазы. М; Л., 1964.

3. Дронова Н. Д., Кузьмина И. Е. Характеристика и оценка алмазного сырья. – М.: МГГУ, 2004. – 74 с.

4. Орлов Ю.Л. Минералогия алмаза. – М.: Наука, 1984.

5. Трофимов В. С. Геология месторождений природных алмазов. М., 1980.

Воронежский государственный технический университет

УДК 541.136

И. М. Винокурова, Д. Н. Бурдунюк

Особенности анодных процессов на алюминии в неводных электролитах

Рассмотрены основные закономерности анодного растворения металлов при высоких плотностях и основные требования к электролитам

Поведение алюминия изучено во многих растворителях, преж­де всего в электролитах на основе эфира, из которых проводят алюминирование. В таких электро­литах анодный процесс сложный. Наряду с растворением алюми­ния происходит газовыделение на аноде, способствующее его пас­сивации. В эфирно-гидридных электролитах выделяется водород, причем его выделение наблюдается даже при 100 % - ном выходе алюминия. Высказано мнение, что газовыделенне на аноде можно объяснить самопроизвольным разложением гидридного аниона под воздействием свежеобразующейся поверхности алюминия. Еще более обильное газовыделение наблюдается на инертных ано­дах, например платине, где разряд гидридного водорода является основным процессом. В отсутствие гидридных анионов возможно разложение эфира.

Анодное окис­ление алюминия в электролитах ароматического ряда происходит через образование сложных ионов, медленная иониза­ция которых, по-видимому, замедляет процесс.

В апротонных растворителях общую схему окисления алюми­ниевого электрода можно представить следующим образом (вер­тикальные строки соответствуют выходу частиц в раствор):

В некоторых случаях в зависимости от условий эксперимента и примененных методов исследования стадию а не удается зафик­сировать, хотя разряд многовалентных металлов представ­ляет собой ряд последовательных одноэлектронных стадий. Вопрос о существовании в растворе нейтральных молекул A1Cl₃ в рамках используемых методик неразрешим. Положение анодного потенциала зависит от природы присутствующих в рас­творе анионов, природа катионов на него практически не влияет. В ТГФ исследованы электроды из амальгамированного алюминия, они ведут себя обратимо, воспроизводимо и могут быть исполь­зованы в качестве электродов сравнения. Во многих случаях в этих растворителях наступает анодное пассивирование алюминия, часто с образованием видимых прочных оксидных пленок. Характер процесса коррозии алюминия и сплавов на его основе в апротонных растворителях электрохимический. Скорость растворения алюминия, определяемая через силу тока растворения, в апротонных растворах, как и в протолитических, определяется в основном характером влияния их координирующих и адсорб­ционных свойств на состояние поверхности алюминиевого элект­рода. В апротонных донорных растворителях, содержащих доста­точное количество воды и активных анионов, монотонное снижение lg i с ростом донорного числа позволяет предположить превали­рующее влияние на i координирующей способности растворителя. Так, высокая степень устойчивости алюминия (i0) в хлоридных растворах в ДМФ и ДМСО, содержащих воды выше 8 %, объясняется, по-видимому, наряду с высокой адсорбируемостью ДМФ и ДМСО возможным снижением по сравнению с водой по­верхностной активности хлорид-ионов в результате увеличения координирующей способности растворителя. С другой сто­роны, повышение скорости саморастворения алюминия в АН и ПК в присутствии хлорид-ионов обусловлено, очевидно, более высокой поверхностной активностью анионов в результате отсутст­вия в этих растворителях специфической анионной сольватации.

Характер влияния роста концентрации хлорид-, а также бро­мид-ионов на анодное поведение алюминия в водно-органических растворителях противоположен при высоких содержаниях воды и органического компонента. С одной стороны, с увеличением содер­жания органического компонента активирующий эффект анодного растворения Сl^-- -ионов усиливается, с другой - по достижении определенной для каждого органического растворителя концентрации в водно-органической смеси (АН - 76%, ДМФ-63, аце­тон - 45 % и выше) наступают торможение анодного растворения алюминия и переход его поверхности в пассивное состояние.

В отдельных безводных растворах, на­пример серной кислоты в ДМФ, кислород не в состоянии образовывать оксидный слой на чистом алюминии. Анодное пове­дение алюминия в таком растворе зависит от приложенного на­пряжения, и при определенных условиях наблюдается эффект анодного полирования алюминия.

Результаты исследования различных электролитов в жидком аммиаке показали, что в отсутствие окисляющих частиц анодный процесс на электроде представляет единственную реакцию Аl Аl³⁺ + 3е. Если же в растворе присутствуют анионы, способные восстанавливаться, например NO₃^--, средняя степень окисления алюминия ниже 3+, т. е. в растворе имеется смесь ионов Al⁺ и Аl³⁺.

Исследования по анодному поведению и коррозионной стойко­сти алюминия в протогениых растворителях тесно взаимосвязаны. Изучены растворы электролитов в органических кислотах и спир­тах. В обоих типах растворов косвенно обнаружено стадийное протекание растворения алюминия через образование А1⁺- ионов, процесс осложнен выделением водорода. Потенциал анодно поляризованного алюминия в ряду без­водных алифатических спиртов с добавками хлорид-ионов после вычета омической составляющей линейно коррелируется с обрат­ной диэлектрической проницаемостью растворителей.

Работу, которую следует затратить, чтобы 1 г-атом металлического алюминия перевести в гидратированный ион Al³⁺, рассчитывают по уравнению

A_f =G +E- (A_j + Q_D + Q_S,

где G - молярная энергия решётки; A_f – сродство реакции; Е - электронное сродство при образовании отрицательных ионов; A_j - работы ионизации при образовании положительно заряженных ионов; Q_D - молярная работа диссоциации; Q_S - молярная теплота сублимации.

Зная теплоту сублимации, работу ионизации и теплоту гидратации, которая получается из теплоты растворения алюминиевых солей, равной 1065 ккал/г-ион Al³⁺, если принять теплоту гидратации иона H⁺, равной 250 ккал/г-ион. Таким же образом можно получить работу, необходимую для образования гидратированного иона Al³⁺ вплоть до неизвестной величины теплоты гидратации этого иона:

.

Используя круговой процесс Борна-Габера, определяют сродство образования (свободная энергия образования с обратным знаком)

[Al] =Al^ + 3e –214 ккал;

[Al]= Al^ + 2e +(Q_Al-626) ккал.

Далее имеем

½ (H₂)+1/2(Cl₂)= H^+Cl + 31,4 ккал.

Сродство этой реакции получают непосредственно из нормального потенциала хлора (+1,36 В), используя уравнение

A_f = nFE,

где n –изменение зарядов ионов; F – количество электричества, связанное с 1 г-ионом водорода; E – напряжение на клеммах элемента в обесточенном.

Катализаторы кислотно-основного типа.

К ним относятся твердые минеральные кислоты Н₃РО₄ смешанные оксиды (Аl₂O₃∙SiO₂, Аl₂O₃∙B₂O₃, Аl₂O₃∙MoO₃), природные и синтетические минералы (каоли­нит, цеолиты). Так же, как и гомогенные кислотно-основные катализа­торы, они используются для ускорения реакций гидролиза, гидрата­ции, изомеризации, полимеризации. На поверхности кислотно-основ­ных катализаторов, например, алюмосиликатов, имеются несколько типов активных центров: а) группы – ОН^--, связанные с поверхностью и выступаю­щие как доноры протона — кислотные центры Бренсте­да; б) поверхностные атомы алюминия, выступающие в качестве акцепторов пары электронов — кислотные центры Льюиса; в) депротонированные поверхностные ОН^-- - группы — основные активные центры. На рисунке представлено строение различных активных центров на поверхности  - Al₂O₃.

Схема строения активных центров на поверхности оксида алюминия ( - Al₂O₃ ): 1 - кислотный центр Бренстеда; 2 - кислотный центр Льюиса; 3 - основный центр

Наличие кислотных групп на поверх­ности алюмосиликатных катализаторов обнаружено с помощью ИК-спектроскопии, а их число и кислотность определены методом титро­вания катализатора аммиаком, аминами или пиридином. Кислотность центров гетерогенных кислотно-основных катализаторов характеризу­ется величиной h_о или Н_о и может меняться в широких пределах в зависимости от прочности связи ОН^-- -групп с поверхностью кристаллической решетки и наличия соседних групп атомов или ио­нов. Обработка катализатора парами воды может привести к увеличе­нию числа кислотных центров, а введение галогенов (Cl^--, F^--) привести к повышению их кислотности. Обычно число активных центров для кислотно-основных катализаторов составляет 10¹⁵ на 1 м² поверхности.

Al^o - 3e  Al³⁺,

на аноде возможно протекание параллельных процессов

2H₂O – 4e  O₂ + 4H⁺,

электрохимического и химического типа,

4H⁺ + 4H₂O  4H₃O⁺, 4Al + 3O₂  2Al₂O₃,

сопровождающихся дополнительными тепловыми эффектами, величина которых зависит от плотности тока, состояния поверхности обрабатываемой фольги и состава электролита.

При электрохимическом окислении алюминия на аноде протекают процессы:

Al^o - 3e  Al³⁺

2H₂O – 4e  O₂ + 4 H⁺.

Помимо электрохимической стадии окисления атомарного алюминия и молекул воды, на аноде возможны и химические реакции образования Al₂O₃ и молизации О₂

4Al +3O₂  2Al₂O₃

O + O  O₂.

Кроме того, непосредственно в зоне реакции происходит гидратация иона алюминия по схеме:

Растворение аноднополяризуемых металлов иногда сопровождается отсутствием фарадеевского соответствия между колличеством продуктов растворения и прошедшего через электродную систему количеством электричества (ОДЭ-отрицательный дифференц.-эффект). Явление отрицательного дифференц-эффекта свойственно способным пассивироваться металлам - Al, Be, Ga, Cd, Mg, Fe, Tl.

Первые объяснения этого явления связывали ОДЭ с частичным разрушением оксидных плёнок на поверхности аноднополяризуемого металла, усиливающимся с растом плотности тока и толщины оксида (плёночная теория). Разрушение оксидных слоёв приводит к непосредственному взаимодействию атомов металла с молекулами воды, сопровождающемуся дополнительным выделением водорода, что и является причиной ОДЭ. Подтверждением такой точки зрения служит тот факт, что при отсутствии защитного слоя оксида на металле, например, на амальгаме алюминия, имеет место положительный дифференц-эффект (ПДЭ-снижение скорости растворения металла при анодной поляризации).

Объясняется ОДЭ в галогенидсодержащих средах установлением подвижного равновесия между процессами взаимодействия Al, свободного от плёнки, с водой с образованием оксида и разрушением этого слоя под действием галогенидных ионов. Увеличение анодного тока сопровождается ростом активной поверхности алюминия и снижением степени неравномерности растворения металла. Число коррозионных мест увеличивается при одновременном уменьшении их глубины. При значительных плотностях анодного тока коррозия становится равномерной. Однако плёночная теория правомерна лишь при условии, что перенапряжение выделения водорода ( ) на плёнке очень велико по сравнению с его величиной для чистого металла. Только в этом случае рост доли свободной металлической поверхности при удалении оксидного слоя может привести к заметному увели-чению скорости выделения водорода при том же потенциале. Не исключается также, что причиной ОДЭ может быть не только изменение скорости выделения водорода на поляризованном металле, но и частичный переход металлической фазы в раствор, в котором металл растворяется в соответствии с закономерностями, присущими ему в отсутствие прохождения тока (теория дезинтеграции). Под действием анодного тока изменяются состав, пористость, толщина и адгезия защитных плёнок, в результате чего на отдельных участках окисный слой разрушается или отслаивается, включая частицы металла. В соответствии с теорией Косселя-Странского, в первую очередь удаляются атомы, расположенные по краям кристаллографических плоскостей. В решётке образуются изолированные группы атомов, которые приобретают способность легче переходить в электролит. Их растворение сопровождается избыточным выделением водорода. Причём, переход в раствор агломератов, соостоящих из нескольких атомов металла, возможен как при анодной, так и при катодной поляризации.

В процессе развития теории дезинтеграции её сторонники принимали во внимание и иной механизм аномального растворения металлов, а именно за счёт появления ионов необычайно эффективной валентности. Зачастую образование ионов металла устойчивой валентности происходит в процессе ионизации не непосредственно, а через промежуточные стадии образования ионов пониженной валентностью. В то же время различие между обычной и эффективной валентностью катионов при ионизации металла не исключает непосредственного перехода в раствор ионов конечной стадии окисления.

Образование многозарядного иона Me ^z+ может проходить не в одну стадию: Me   Me ^z++  Z ,

а путём последовательного отщепления электронов, т.е. в несколько последовательных стадий Me   Me ⁺ +

Me   Me ²⁺ +

……………………. .

Me ^(Z-1) ⁺ +  Me^z+ +

Часть ионов промежуточной валентности вступает в химические реакции с компонентами раствора (водой, ионами водорода). Такие реакции могут привести к выделению ионов устойчивой валентности Me^z+ и, таким образом, к повышенному выходу по току

Me ^m+  + (z - m) H⁺  Me ^Z+ + Н₂.

При ионизации алюминия в диметилформамидном растворе выход промежуточного продукта, определённый методом вращающегося дискового электрода с кольцом, составил 10 %, в спиртовом растворе хлорида лития 14-17 %. Однако применительно к алюминию теорию стадийного процесса растворения трудно считать надёжно экспериментально обоснованной. Основным препятствием к её применению является то, что термодинамическая устойчивость ионов алюминия, промежуточной валентности слишком мала. Образования ионов алюминия, со степенью окисления меньше трёх, требует слишком больших энергетических затрат.

Иногда механизм отрицательного дифференц-эффекта связывают с образованием комплексов типа Me-Me ^Z+ , отделением их от электрода с последующим взаимодействием с раствором.

Ещё одной возможной причиной ОДЭ считают наводораживание алюминия в водных растворах электролитов с образованием и последующим разложением фаз

Al + 3H₂O + 3 AlH ₃ + 3H₂O,

Al + 3H₂O + 3 AlH₃ + 3 .

Ионы гидроксония могут образовываться в результате гидролизации ионов Al³⁺. Гидрид AlH₃ термодинамически неустойчив при потенциалах анодного растворения алюминия и способен анодно окисляться или гидролизоваться:

2 AlH₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 6H⁺ + 6 ,

AlH₃ + 3H₂O = Al(OH)₃ + 3H₂O .

Поскольку последовательные процессы: катодный- образование гидрида и анодный - его окисление- взаимокомпенсируются, а AlH₃   является

промежуточным продуктом, суммарная реакция саморастворения алюминия может быть представлена простым уравнением:

2Al + 6H₂O 2Al(OH)₃ + 3H₂ . Согласно предложенной схеме, после ориентации молекул на границе фаз и взаимной поляризации молекулярных и атомных слоёв происходит разрыв связей металл-металл и водород-кислород с возникновением новых взаимодействий:

.

Образование подобных связей было установлено методом ИК-спектроскопии поверхностных соединений, формирующихся при адсорбции паров воды на высокодисперсном алюминии. Дальнейшие изменения в системе определяются свойствами первичных соединений: их растворимостью в воде, склонностью к комплексообразованию, гидролизу, ионизации.

Величина дифференц-эффекта зависит от чистоты металла и природы растворителя. В условиях анодной поляризации значение ОДЭ минимально для сплавов со структурой однородного твёрдого раствора. Сплошность окисной плёнки на их поверхности сохраняется дольше, чем на чистом металле. Появление в структуре сплава интерметаллического соединения приводит к резкому увеличению ОДЭ. Так, например, скорость выделения водорода на сплаве Al-Mg-Hg в водном растворе LiCl в сотни раз выше, чем на чистом алюминии.

Уменьшение ОДЭ на алюминии при переходе от водных к спиртовым средам в работах объясняется из существующих представлений о влиянии растворителя на скорость реакций. Особые свойства воды - незначительный мольный объём, амфотерный характер, большой дипольный момент - придают ей большую сольватирующую и растворяющую способность по сравнению со спиртами. При наличии воды в растворителе, процесс анодного растворения алюминия, может ускоряться. В этаноле по сравнению с водой, оксидная плёнка более устойчивая, что вызывает торможение процесса саморастворения в этих условиях. Но в спиртовых средах наблюдается тенденция к увеличению доли химического растворения металла с ростом числа углеродных атомов в молекуле спирта. Это, в свою очередь, вызывает снижение чувствительности ОДЭ к изменению концентрации галид-ионов в растворе.

В водных растворах электролитов галид-ионы участвуют в активации поверхности металла, подвергающегося анодному растворению. Величина ОДЭ в присутствии галид-ионов падает в том же ряду растворителей (CH₃OH, C₂H₅OH, C₃H₇OH), в каком увеличивается доля химического окисления алюминия, т.е. при переходе от метанола к пропанолу. Адсорбционная активность спиртов в гомологическом ряду растёт.

При добавлении в водные среды небольших эквивалентных количеств метанола, этанола и пропанола последние выступают в роли ПАВ. Адсорбция их на Al - электроде должна возрастать в том же порядке. Маловероятно, что при высоком содержании воды [C ] 20 % адсорбированные молекулы воды будут вытесняться молекулами спирта. Последние вероятнее всего начнут заполнять свободные от воды активные центры поверхности, причём в количествах, соответствующих ряду метанол <этанол < пропанол. Адсорбирующиеся на воднооксидной плёнке молекулы спирта, внедряясь в её структуру, будут ослаблять её прочность. Этот эффект должен нарастать в ряду указанных выше растворов соответственно их поверхностной активности. По этим причинам при данном анодном потенциале происходит разрушение плёнки.

Несмотря на различные точки зрения по вопросу о механизме ОДЭ, можно выделить некоторые общие закономерности этого процесса. ОДЭ зависит от природы сплава и растворителя, потенциала поляризации, присутствия в растворе ионов-активаторов и температуры. Тем не менее природа отрицательного дифференц-эффекта и его механизм не нашли достаточно полного объяснения.

Проблемы увеличения удельной ёмкости, уменьшения веса и габаритов электролитических конденсаторов решаются, в основном, путём улучшения физико-химических параметров и применения более лёгких конструкционных материалов. Задача снижения веса и габаритов конденсаторов решается, главным образом, способом повышения эффективной площади поверхности анода, а также увеличением диэлектрической проницаемости формируемого на поверхности фольги слоя из оксида алюминия.

В настоящее время зарубежными фирмами и опытными производствами отечественной электронной промышленности используются 3 основных технологии травления фольги.

Воронежский государственный технический университет

УДК 541.136; 544.636

М.Ю. Чайка, Д.Е. Силютин, В.С. Горшков, В.А. Небольсин,

А.В. Боряк

Изучение зависимости электрических параметров суперконденсатора от природы наноструктурного углеродного материала

Исследовано влияние природы углеродного наноструктурного материала на удельную емкость и электрическое последовательное сопротивление электрохимического суперконденсатора

Уменьшение энергетической зависимости от ископаемого топлива обуславливает необходимость создания новых накопителей энергии с высокой удельной энергией и мощностью [1]. Электрохимическим источником тока, способным быстро накапливать и отдавать электрическую энергию, является электрохимический конденсатор (суперконденсатор), который обладает лучшими рекуперативными свойствами, обеспечивает высокую пиковую мощность, большое количество циклов «заряд-разряд», нулевое время готовности и др. [2]. Однако использование суперконденсаторов в качестве альтернативных аккумуляторам электрохимических накопителей энергии возможно при обеспечении высокой плотности запасаемой в них энергии. Решение данной проблемы возможно путем применения углеродных наноструктур в составе электродов суперконденсаторов. Перспективными материалами для создания электродов суперконденсаторов являются однослойные и многослойные углеродные нанотрубки, которые обладают высокоразвитой и доступной для ионов электролита поверхностью.^

Для исследований применялся нанопористый активный уголь марки Norit DLC Supra 30 (Нидерланды), многослойные углеродные нанотрубки (УНТ), синтезированные методом каталитического пиролиза ацетилена [3], и однослойные углеродные нанотрубки. Многослойные УНТ представляли собой наноразмерные нитевидные образования поликристаллического графита цилиндрической формы с внутренним каналом (рис. 1). Диаметр УНТ составлял 8-150 нм, длина от 2 мкм до 2 мм.

Рис. 1. Микрофотография многослойных углеродных нанотрубок, полученных методом каталитического пиролиза ацетилена.

Основные физико-химические характеристики многослойных углеродных нанотрубок представлены в табл. 1.

Таблица 1

Физико-химические характеристики многослойных углеродных нанотрубок.

Параметр	Значение
Наружний диаметр, нм	8-150
Внутренний диаметр, нм	4-8
Длина, мкм	2 и более
Общий объем примесей, %	до 5
Насыпная плотность, г/см^3	0.03-0.05
Удельная геометрическая поверхность, м^2/г	300-320
Термостабильность, ºС	до 600

Однослойные УНТ были получены стандартным электродуговым методом. Нанотрубки имели узкое распределение по диаметру около среднего значения ~1.4 нм. В процессе предварительной очистки одностенные нанотрубки собираются в тяжи (пучки) диаметром от 2-3 нм до 100 нм и более и длиной от 1 мкм до 50 мкм. Такие тяжи в свою очередь формируют структуры с размером в поперечнике до 20-30 мкм. Удельная гидрофильная (смоченная водой) поверхность однослойных УНТ, составляла орядка 100 м²/г при полной поверхности однослойных УНТ около 500 м²/г [4].

Активный уголь марки Norit DLC Supra 30 имел основные физико-химические характеристики, представленные в табл. 2.

Таблица 2

Физико-химические характеристики активного угля Norit DLC Supra 30.

Наименование показателя	Показатель
Размер частиц, мкм	13-20
Объем микропор, см^3/г	0,61
Объем мезопор, см^3/г	0,25
Удельная геометрическая поверхность, м^2/г	1900
Массовая доля золы, %	2
Влажность, %	3

Для изготовления электродов суперконденсаторов исходные углеродные материалы на основе активного угля или УНТ смешивались с электропроводящим наполнителем (технический углерод, сажу и т.п.) и полимерным связующим на основе фторопластовой суспензии (поливинилиденфторида), а затем наносились на поверхность алюминиевой фольги. Смешение углеродного материала и электропроводящего наполнителя выполняли на вибрационной мельнице СВМ-3 в течение 15-40 мин. Для получения активной углеродной массы в сухую смесь углеродного материала и электропроводящего наполнителя вводили растворитель (изопропиловый спирт) и фторопластовую суспензию Ф-4.

Измерение эквивалентного последовательного сопротивления (ЭПС) электродов на основе различных углеродных материалов проводили с помощью RLC-измерителя (потенциостатический режим, амплитуда 5 мВ, частота 1 кГц). Измерение удельной емкости электродов суперконденсаторов выполняли путем получения зарядно-разрядных кривых U_ном(t) изменения номинального напряжения на конденсаторе U_ном во времени t. Зарядно-разрядные кривые снимались в двухэлектродной ячейке, показанной на рис. 2а по схеме рис. 2б.

Рис. 2. Ячейка для электрохимических испытаний электродных материалов суперконденсаторов (а) и схема измерения емкости суперконденсатора (б)

Удельная емкость определялась по 10 циклам заряда-разряда, задаваемых циклятором при силе тока 50 мА и в интервале напряжений 0÷2.5 В. Перед измерением емкости определялась масса образца. Для этого подготовленные образцы высушивались на вакууме в течение 15 минут, затем взвешивались на аналитических весах и пропитывались электролитом на основе ацетонитрила и тетраэтиламмония тетрафторбората в течение 15 минут.

Расчет удельной емкости изготовленных электродов суперконденсатора производился по уравнению [5]

(1)

где I – ток заряда/разряда суперконденсатора; С_уд – удельная емкость суперконденсатора, Ф/г; m – масса образца, г; ∆t - время разряда суперконденсатора от U₁ = 2.5 В до U₂ = 0 В, с.

Результаты исследования влияния природы углеродного материала на величину ЭПС суперконденсатора с электродами на основе различных углеродных материалов показаны на рис. 3.

Рис. 3. ЭПС суперконденсаторного элемента с электродами на основе различных углеродных материалов: АУ - активный уголь; МУНТ - многослойные углеродные нанотрубки; ОСУНТ - однослойные углеродные нанотрубки

Из рис. 3 видно, что природа исследованных углеродных материалов, используемых для изготовления электродов суперконденсаторов, на величину ЭПС суперконденсатора влияет не существенно. Последовательное сопротивление обладает наименьшими значениями при использовании в качестве углеродного материала одностенных нанотрубок. Многослойные УНТ и активные угли различных марок формируют несколько большие величины ЭПС. В целом значения ЭПС электродов суперконденсаторов по порядку величины составляют от ~0.17 Ом до ~0.19 Ом.

Согласно выполненным исследованиям зависимости эквивалентного последовательного сопротивления от природы наноструктурного углеродного материала (рис. 3) установлено, что данный параметр суперконденсатора практически не зависит от типа углеродного композита в составе электродного материала. Согласно [6] в измеряемое эквивалентное последовательное сопротивление электрохимического конденсатора вносят вклад: электрическое сопротивление электродного материала; межфазное сопротивление между электродом и токоподводом; ионное (диффузионное) сопротивление движения ионов в микропорах; ионное сопротивление сепаратора; сопротивление электролита. Таким образом, электрическое сопротивление углеродного материала является одним из составляющих эквивалентного последовательного сопротивления электрохимического конденсатора. Однако эквивалентное последовательное сопротивление в основном может определяться иными факторами (например, сопротивление на границе углеродный материал/токоподвод), поэтому электрическое сопротивление электрода вносит незначительный вклад в общее сопротивление. Этим, вероятно, объясняется независимость ЭПС электрохимического конденсатора от природы углеродного материала. Основным фактором, определяющим ЭПС суперконденсатора, является сопротивление на границе углеродный материал/токоподвод. На данную величину оказывает влияние морфология углерода, размер частиц, наличие функциональных групп на поверхности углеродных частиц, чистота металлического токоподвода, природа и наличие полимерного связующего, форма электродов, конструкция суперконденсатора.

Характерные зарядно-разрядные кривые для электродов на основе многослойных углеродных нанострубок представлены на рис. 4, для электродов на основе однослойных углеродных нанотрубок - на рис. 5, для активного угля - на рис. 6.

Рис. 4. Зарядно-разрядные кривые для электрода суперконденсатора на основе многослойных углеродных нанотрубок

Рис. 5. Зарядно-разрядные кривые для электрода суперконденсатора на основе одностенных углеродных нанотрубок

Рис. 6. Зарядно-разрядные кривые для электрода суперконденсатора на основе активного угля Norit DLC Supra 30

Зарядно-разрядные кривые для всех типов углеродных материалов имеют линейный вид, что указывает на отсутствие фарадеевских процессов, протекающих при циклировании суперконденсатора. На основе зарядно-разрядных кривых была рассчитана удельная емкость электродов с различными электродными материалами, значения которой представлены на рис. 7.

Рис. 7. Удельная емкость электродов суперконденсатора на основе различных углеродных материалов: АУ - активный уголь; МУНТ - многослойные углеродные нанотрубки; ОСУНТ - однослойные углеродные нанотрубки

Из рис. 7 видно, что удельная емкость электродного материала на основе многослойных углеродных нанотрубок существенно меньше удельной емкости электродов на основе активного угля и однослойных углеродных нанотрубок, что связано с малой площадью поверхности МУНТ (табл. 1). Интересным является факт увеличения удельной емкости при переходе от активного угля к однослойным УНТ. Несмотря на более развитую поверхность активного угля (до 1900 м²/г), пористая структура оказывается недоступной для формирования двойного электрического слоя в результате ограниченной подвижности ионов в микропорах. Электроды суперконденсаторов на основе однослойных УНТ обладают максимальной удельной емкостью (до 83 Ф/г), что обусловлено доступной поверхностью для формирования двойного электрического слоя в сочетании с высокоразвитой поверхностью (до 500 м²/г).