На схеме в показана структура боразина (боразола). Циклическая структура боразина напоминает структуру бензола, к тому же боразин и бензол - изоэлектронные ароматические соединения. Однако боразин, в отличие от бензола, более реакционноспособен и разлагается при контакте с водой или парами воды.

Дополнительно к сказанному отметим практическое значение ортоборной ки­ слоты и буры. Ортоборная кислота применяется для получения специальных стекол, керамики, цементов, моющих средств и как дезинфицирующее средство. Бура входит как компонент в состав флюсов для сварки и пайки металлов, вводится в шихту гла­ зурей, эмалей, стекол и керамики, используется в качестве микрокомпонента удобре­ ний.

Пример 2,1, Химические связи в диборане В2Нб представляются необычными: две связи В -

Н-В являются трехцентровыми двухэлектронными. Проанализируем их с учетом гибридизации и пе­ рекрывания орбиталей (схема г).

Решение. Атом В имеет на внешней электронной оболочке четыре орбитали, которые могут испытывать 5/?3-гибридизацию. У каждого атома Н одна 5-орбиталь. Разместим орбитали двух атомов

В и шести атомов Н в двух взаимно перпендикулярных плоскостях и представим схему их перекры­ вания (схема г):

Связи В-Н расположим в плоско­ сти, перпендикулярной плоскости листа. Эти связи - обычные двухцентровые двухэлектронные. В образование двух связей В-Н каждый атом В вкладывает 2е У атома В остается еще 1 е~

На образование двух связей В-Н-В в целом остается 4е~: 2е~ от двух атомов В и 2е от двух атомов Н. В итоге образу­

ется две трехцентровые двухэлектронные связи, которые на схеме расположены в плоскости листа. Такие связи иногда называют «банановыми».

Заключение. В молекуле В2Н6 четыре двухэлектронные связи, расположенные в одной плоско­ сти, и две трехцентровые двухэлектронные связи, расположенные в другой плоскости; эти плоскости взаимно перпендикулярны. Такая структура молекулы затрудняет вращение атомов В относительно друг друга.

Далее перейдем к рассмотрению неметаллов, входящих в VA группу. Учитывая многоплановость информации, относящейся к элементам IVA группы, посвятим им отдельную главу 3.

2.3. Азот, фосфор и их соединения

Изолированные атомы N и Р имеют одинаковую электронную конфигурацию валентного уровня s2p s Соответственно азот и фосфор проявляют максимальную сте­ пень окисления по кислороду, равную +5. Принимая три электрона, атомы N и Р при­ обретают благородногазовую электронную конфигурацию s2p° Однако ионы N3” об­ разуются только в соединениях азота с металлами, обладающими низкой энергией ионизации, например 1ЛзЫ, Mg3N2, СазЫг. Аналогичное соединение фосфора ЫазР не проявляет ионный характер. Поскольку на внешнем электронном уровне атома N только четыре орбитали sp , то его координационное число в химических соединени­

ях не превышает четырех (NH3, NC13, NH4+). Фосфор в отличие от азота может иметь на внешнем уровне дополнительно ^-орбитали, и его координационное число дости­ гает пяти (РС15 за счет орбиталей sp2d) и шести (РС1б~ за счет орбиталей sp3cf).

Азот отличается от других элементов группы способностью образовывать ус­ тойчивые кратные связи, например:

N=N(N2), -C S N (HCN), O = N .N=0 (N20 3).

Азот содержится в атмосфере Земли (78 %) и сравнительно мало представлен в земной коре. Этот элемент исключительно важен для биосферы. Он является обяза­ тельным компонентом аминокислот, белков, нуклеиновых кислот. В природе осуще­ ствляется кругооборот азота, что является необходимым условием произрастания растений. В условиях интенсивного сельского хозяйства используются азотные удоб­ рения.

В химических соединениях азот проявляет степени окисления от -3 до +5: -3 в NH3 (аммиак), -2 в N2H4 (гидразин), -1 в NH4OH (гидроксиламин), 0 в N2 (молекуляр­ ный азот), +1 в N20 ( о к с и д азота (I)), +2 в NO (оксид азота (II)), +3 в HN02 (азотистая кислота), +4 в N 02 (диоксид азота), +5 в HN03 (азотная кислота).

Молекулярный азот N2 - сравнительно малоактивное вещество, что объясняется стабильностью тройной связи NsN (общая энергия связи 942 кДж/моль). Азот возду­ ха в процессах горения практически не участвует. Непосредственно с азотом во взаи­ модействие вступают только самые активные металлы, например:

3Mg(K) + N2(r) -» Mg3N2(K).

В свою очередь Mg3N2 реагирует с водой с выделением аммиака:

Mg3N2(K)+6H20(*)—>3Mg(OH)2(K)+2NH3(r).

При высоких температурах азот становится реакционноспособным.

Процесс усвоения газообразного азота в биосфере называется фиксацией азота. Азот фиксируется из воздуха с помощью фермента бактерий нитрогеназы. Таким пу­ тем усваивается ежегодно около 170 млн тонн N2. Более 100 млн тонн NH3 ежегодно производится на химических предприятиях. Аммиак служит сырьем для получения многих других азотсодержащих продуктов.

При синтезе NH3 осуществляется следующая реакция: N2(r)+ 3H2(r) KQ" am°P -> 2NH3(r).

Синтез проводят при 450-500 °С и давлении около 30 МПа. Используют желез­ ный катализатор, активированный добавлением К20, А120 3 и др.

NH3 достаточно хорошо растворяется в воде (53 г NH3 в 100 г Н20 при 20 °Q. В водном растворе аммиак проявляет основные свойства:

NH3(p)+ H20 * = * NH4+(p)+ OH-(p).

При взаимодействии NH3 с кислотами образуются соли, например:

NH3(p) + НС1(р)

При нагревании NH4CI в присутствии сильных оснований NaOH или Са(ОН)2 удается вновь получить газообразный аммиак:

NH4C1(p)+ NaOH(p) -?-> NH3(r)+ NaCl(p)+ Н20 (ж).

Таким путем приготовляют небольшие количества NH3 в лабораторных услови­

ях.

С помощью СаО проводят регенерацию NH3 из состава NH4CI при производстве Na2C03 (сода) (раздел 1.4).

NH3 служит исходным сырьем для производства азотной кислоты. Процесс по­ лучения HN03 включает в себя несколько стадий:

4NH3(r)+ 502(г) — 4NO(r)+ 6Н20 (Г), 2NO(D+ 0 2(Г) —> 2N0 2(r),

3N02(P) + Н20(Ж)—> 2HN03{p) + NO(r).

Окисление NH3 проводят в присутствии платинового катализатора. Образую­ щийся оксид N0 легко окисляется до N 02. При растворении N 02 в воде происходит окислительно-восстановительная реакция, которая включает в себя полуреакции:

2N02 + 2Н20 -* 2HN03 + 2НГ+ 2е“, N02+ 2Н+ + 2г -> N0 + Н20.

Азот образует оксиды, соответствующие каждой его положительной степени окисления: N20 (+1), NO (+2), N20 3 (+3), N02 (+4), N20 5 (+5).

N20 - бесцветный газ, обладающий наркотическим действием, химически инертное вещество. При нагревании он разлагается:

2N20 (|) -» 2N2(r)+ 0 2(r),

что объясняет его способность поддерживать процесс горения.

N0 - бесцветный газ, с водой и растворами КОН не взаимодействует, легко вступает в реакцию с кислородом воздуха:

2N0(r) + 0 2(Г) -» 2N02(r).

N20 3 - красно-бурый газ, неустойчив и легко разлагается:

N20 3(r) 4

N0(r) + N 02(r).

При растворении в воде образует азотистую кислоту:

N203(r) + н20(ж)

2H N 02(p).

N20 3 взаимодействует с сильными основаниями, образуя нитриты:

М20з(г)+Са(ОН)2(р) = Са(Ж)2)2(Р)+Н20(Ж.

HN02 является слабой кислотой, она неустойчива и сохраняется в водных рас­ творах только при температуре ниже О °С, при комнатной температуре разлагается:

3HNC>2(p) — > HN03(p) + 2N0(f) + Н20(Ж).

NO2 - бурый ядовитый газ, при температурах ниже +21 °С образует жидкость, содержащую димеры N20 4. В газообразном состоянии димеры распадаются полно­ стью только при нагревании выше 140 °С. При взаимодействии N 02 с водой образу­ ются HN03 и NO (см. выше).

N2O5 образует бесцветные игольчатые кристаллы, взаимодействует с водой:

^ 05(К) + НгО(Ж) = 2HN0 3(p).

Азотная кислота HN03 - сильный окислитель. Причем азот в степени окисления +5, входящий в состав этой кислоты, является значительно более сильным окислите­ лем, чем катион водорода, и молекулярный водород как продукт восстановления HN03 обычно не образуется. Продуктами восстановления азотной кислоты становят­ ся NO2, NO, N20, N2, NH4N 03. Активные металлы (Mg, Zn, Cd) восстанавливают

H N 0 3(KOHII) ДО N O 2:

Mg(K) + 4HNO3(K01W) —» Mg(N03)2(P)+ 2N02(r)+ 2Н20(Ж).

Разбавленная HN03 восстанавливается преимущественно до NO. При повыше­ нии активности металлов и увеличении степени разбавления HN03 продуктами ее восстановления становятся N2O, N2 и NH4N 03, которые могут образовываться одно­ временно.

HN03(KOHU) (> 60 %) пассивирует такие металлы, как Al, Сг, Fe, что позволяет транспортировать ее, например, в алюминиевой таре. HN03 используют для получе­ ния нитропроизводных органических соединений - нитратов глицерина (нитроглице­ рина), толуола (тринитротолуола), целлюлозы (нитроцеллюлозы).

Соли азотной кислоты - нитраты - хорошо растворимы в воде. Нитраты щелоч­ ных металлов в расплавленном состоянии разлагаются:

2КН03(Ж) > 400 °с > 2КЖ>2(к,ж)+ 0 2(г).

Нитраты других металлов (средней активности) могут разлагаться с образовани­ ем оксидов:

2Pb(N03)2 > 300 °с > 2РЬО(К) + 4N02(r) + 0 2(Г).

AgN03 разлагается при нагревании с образованием металла:

2AgN03()K-* 2Ag(K)+ 2N02(r> + Ог(Г).

При нагревании NH4N 03 до температуры плавления происходит частичная воз­ гонка соли с разложением ее пара:

NH4N 03(r)-> NH3(r)+ HN03(r).

Расплав NR|N03 разлагается с образованием оксида NzO:

NH4N 03()K 170' 200 °С -> N20 (r) + 2H20 (r).

Расплавы нитратов щелочных металлов - сильные окислители. Они взаимодей­ ствуют с оксидами металлов (Сг20 3, Мп02), многими металлами, разрушают даже Pt.

NH3, NH4NO3, KNO3 и некоторые другие азотсодержащие соединения использу­ ют в качестве азотных удобрений, на основе NH3 производят карбамид (мочевину):

2NH3 + С02 *80-200 °С, НШ/7а > С0 (Ш 2)2(Ж,К) + Н20 (г).

Карбамид является концентрированным азотным удобрением (около 46 % N). Гидразин Ы2Н4 используют в качестве ракетного топлива. Реакция горения гид­

разина сопровождается выделением большого количества энергии:

N2H4(«) + 0 2(Г) -> N2(r) + 2 Н 20 (г), АН° = -621 кДок/моль.

Гидразин является сильным восстановителем, и как восстановитель его исполь­ зуют в лабораторной практике и в производстве.

Пример 2.2. Вычислим pH раствора, полученного растворением 1,0 л NH3 (н.у.) в 1 л воды.

Решение. Основные свойства NH3 проявляются в результате его взаимодействия с водой (рас­

творителем):

NH3(p) + Н20(Ж)

* NH4+(p) + ОН"(р).

Для состояния равновесия этой реакции составим выражение константы основности:

10_,

[NHj]

где К0 - константа основности. Ее значение для NH3 приведено в приложении 6.

Определим количество растворенного NH3, используя значение молярного объема иде­ ального газа:

tfNHj = *7NH, : Г1 = 1.0л: 22,4 л/моль = 0,04 моль.

При растворении 0,04 моль NH3 в 1 л воды получаем раствор 0,041V/NH3.

Введем обозначения равновесных концентраций веществ в уравнение реакции:

ЫНз(р) + Н20(ж) * = *	NH4+(p) +ОН'(р).
0,04 -х	х	х

Подставим указанные величины в выражение константы основности:

0,04 - х

Решив квадратное уравнение, получим х = 8,0-10"4 Отсюда рОН = 3,1 или pH = 14 - рОН =

= 10,9.

Ответ. Раствор, полученный при растворении 1 л NH3(н.у.) в 1 л воды, имеет pH = 10,9.

Фосфор существует в виде нескольких аллотропных модификаций: белого, красного и черного фосфора. Белый фосфор - мягкое, реакционноспособное и очень токсичное вещество. При взаимодействии с влажным воздухом он испускает свет (хемилюминесценция), самопроизвольно загорается на воздухе при температуре вы­ ше 35 °С, и поэтому его хранят под слоем воды. Белый фосфор образует молекулы Р4, которые при нагревании выше 800 °С разлагаются до Р2. Молекулы Р2 значительно менее прочные, чем N2. Причина - более крупные атомы Р не способны образовывать между собой устойчивые л-связи.

При нагревании выше 250 °С белый фосфор переходит в красный, который ста­ билен на воздухе и воспламеняется в воздушной атмосфере только при нагревании до 400 °С. Нагревание белого фосфора при высоком давлении приводит к образованию черного фосфора - наиболее устойчивой аллотропной модификации фосфора. Она отличается от других модификаций фосфора особой инертностью.

Вприродных условиях фосфор представлен минералами фосфоритом Са3(Р04)2

иапатитом ЗСа3(Р04)2СаХ2 (X = F, С1, ОН).

Белый фосфор получают путем нагревания фосфорной руды с коксом (С) и кварцевым песком (Si02) в электрической печи. Процесс можно представить суммар­

ной реакцией:
2Са3(Р04)2(К) + 6Si02(K) + ЮС(к)	■» 6CaSi03()K + 10CO(r) + Р4(г).

Пары Р4 конденсируют водой. Газ СО используют как топливо.

Степени окисления фосфора находятся в интервале значений от -3 до +5. В хи­ мических соединениях проявляются следующие степени окисления -3 в РН3 (фос­ фин), -2 в Р2Н4 (дифосфин), 0 в фосфоре (белый, красный, черный), +3 в Р20 3, Н3Р 03 (оксид фосфора (III), фосфористая кислота), +5 в Р20 5, НР03, Н3Р04 и Н4Р20 7 (мета-, орто-, дифосфорная кислоты ).

В природе фосфор встречается только в форме соединений, содержащих ионы Р043“ Это обусловлено тем, что связи фосфора с кислородом обладают высокой прочностью.

Фосфин РН3 - бесцветный, исключительно токсичный газ, проявляет высокую реактивность. Его можно получить при гидролизе фосфидов металлов, например Са3Р2:

Са3Р2(К) + 6Н20(Ж) -> 2РН3(Г)+ ЗСа(ОН)2(Р(К).

В отличие от NH3 фосфин не очень растворим в воде, его водные растворы ней­ тральны.

РН3 воспламеняется на воздухе при нагревании выше 150 °С: РН3(Г) + 202(Г) Н3Р 04(ж,к,, (Тпл —42,35 °С).

Примесь Р2Н4 в РН3 сообщает фосфину склонность к самовоспламенению. Оксиды фосфора - Р40 6 (+3) и Р4О10 (+5). Их формулы не соответствуют про­

стым составам Р20 3 и Р20 5. Более сложный состав оксидов обусловлен их структурой, показанной на схемах:

О

О -р

О - О

р40 6

Р4О10

Ортофосфорную кислоту, используемую в производстве удобрений, получают на основе природных минералов фосфора:

Саз(Р04)г(К)+3H2S04(p)->2H3P04(p)+3CaS04(1<).

В апатитовой руде основной фосфорсодержащий минерал - фторапатит ЗСа3(РС>4)2-Сар2. Он обладает слишком малой растворимостью в воде, и содержащий­ ся в его составе фосфор не усваивается растениями. Для получения фосфорных удоб­ рений минерал обрабатывают концентрированной серной или ортофосфорной кисло­ той:

[3Ca3(P04)2] [CaF2](K) + 7H2SO4(K0HU) -> ЗСа(Н2Р0 4)2(к) + 7CaS04(K) + 2HF(r).

Смешанный продукт ЗСа(Н2Р04)2 + 7CaS04 называют суперфосфатом. Содер­ жащийся в его составе CaS04 не используется растениями. При производстве «трой­ ного» суперфосфата удается избежать образования CaS04:

3Ca3(P04)2-CaF2(K)+ 14Н3Р04(Р)—> 10Са(НгРО4)2(к) + 2HF(r).

На основе фосфора (V) образуются также группы полифосфорных кислот, состав которых выражается общей формулой Н^РлОз^+ь и метафосфорных кислот, имею­ щих формулу (НР03)„.

П р и м е р ы :

Н4Р2О7 - диполифосфорная кислота (пирофосфорная кислота), Н5Р3О10_ триполифосфорная кислота, Н6Р40 13 - тетраполифосфорная кислота,

Р30 93' - ион триметафосфата (цикло-трифосфат).

Некоторые из этих соединений можно получить путем обезвоживания ортофос­ форной кислоты:

Н3Р04 220 °с > Н4Р2О7- 3” - - > (НР03)„.

При обезвоживании происходит процесс конденсации с образованием связей Р-

0-Р:

0	О	0	0
II	II	II	II

НО-Р-ОН +НО-Р-ОН ->НО-Р-О-Р-ОН +Н20.

1	I	I I
ОН	ОН	он он

Получение триметафосфата можно выразить уравнением реакции:

ЗЫаН2Р04(Ж)—» Ыа3Р30 9(Ж) + ЗН20(Г).

Расплав Na3P30 9 выдерживают при 500 °С для завершения процесса конденса­ ции и затем охлаждают для кристаллизации полученной соли.

В мире переработка фосфорной руды составляет не менее 150 млн тонн в год. Около 85 % получаемых фосфатов используется в качестве удобрений: суперфосфат, «тройной» суперфосфат, фосфаты аммония. В состав синтетических моющих средств входят триполифосфат натрия и пирофосфат натрия. Другие области применения со­