Композиционные материалы и покрытия на основе дисперсных полимеров. Т

Характер полидисперсности дисперсных полимеров, как следует из рис. 1.1, отличается от нормального распределения

частиц по размерам. При этом наибольшее отклонение на­

блюдается для материалов, состоящих из мелких частиц.

Основной причиной такой тенденции является агрегирование

частиц, усиливающееся с уменьшением их размеров. О склон­

ности дисперсных полимеров к агрегированию можно судить

по различию в значениях dcp, полученных по соотношениям

1.1 и 1.2. Видно, что эти величины близки по абсолютным

значениям для тех материалов, фракционный состав которых

близок к нормальному закону распределения частиц по раз­

мерам.

В процсссе рассева полимеров наблюдаются эффекты ин­

тенсивной элеi<тризации, приводящие к отложению частиц_

плотным слоем на элементах сит, разрушению имеющихся и

образованию новых агрегатов частиц вплоть до закупорки отверстий. В связи с этим точно определить размер частиц и установить гранулометрический состав дисперсной системы

данным методом не удается.

Микроскопические методы анализа лишены недостатков,.

присущих ситовому методу [74]. Для изучения дисперсного·

состава полимеров и формы частиц применяют различные

микроскопы, в том числе электронные растровые. Частицы

измеряют с помощью окуляр-мнкрометра илн методом пла­

ниметрии фотоснимков. Особое внимание уделяется морфо­

логическому описанию дисперсных систем.

Внешний вид дисперсных полимеров свидетельствует о многообразии форм частиц и агрегатов, различном строении

агрегатных образований, различной степенн агрегнрования_

Рис. 1.2. Строение мельчайших частиц nолимеров: а- ПЭВП; б- ПА·&

(Х. 0.). Увеличение 4500

11

По морфологическим признакам материалы можно разделить

на три группы: 1) состоящие в основном из отдельных частиц,

форма которых округлая, поверхность гладкая (ПА-6 и ПА-

610 (М. И.), ПК, ПТ, Ф-3-Б, П-ЭП-177); 2) материалы, у ко­

торых наряду с отдельными частицами имеется значительное

количество агрегатов, форма частиц и агрегатов произволь­

ная, поверхность матовая (ПА-6 и ПА-610 (Х.О.), ПСФ,

ПВБ, Ф-4МБП, ПАИС); 3) состоящие из агрегатов, образо­

ванных мелкими частицами ·(ПЭВП, ПП и др.).

а			5	5	'r
Тр	д	ЭМ

~1 ~·~

р

	-220В	R 3[
		о
	Вк
	~.JP

Рис. 1.3. Принципиальные электрическая (а) и механическая (б) схемы прибора для исследования седиментации дисперсных полимеров (Р- реле;

Вквыключатель; КРуправляющий контакт; Тртрансформатор;

Д- диод; ЭМобмотка электромагнита; R- сопротивление; ЭСэлект­ рический секундомер): 1 - колонна; 2 - насадка; 3 - затвор; 4 - исследуемый материал; 5 - управляющий магнит; 6- экран; 7 - привод

Разница в характере агрегирования объясняется строени­ ем (структурой и формой) мельчайших частиц (рис. 1.2). Например, исходные частицы ПЭВП имеют размер 1...5 мкм

и представляют собой сферы, поверхность которых унизана игольчатыми образованиями, способствующими агрегирова­

нию. Размер мельчайших частиц ПВБ также оценивается ве­ личиной до 5 мr<м [345]. Между тем ситовый анализ показы­ вает, что в систем~ преобладают частицы фракции 100...

200 мкм. Прочность таких агрегатов ПВБ оказывается суще­ ственно более высокой, чем агрегатов ПЭВП аналогичного

размера, что связано с разным характером упаковки частиц.

Таким образом, для значительной части дисперсных полиме­ ров истинный размер частиц, определяемый ситовым и микро­

скопическими анализами, нивелируется, однако физико-хими­

ческие особенности материалов определяются размерами и морфологией мельчайших первичных образований.

Ситовый анализ и микроскоп·ия являются прямыми мето-

12

дами измерения размеров частиц и агрегатов, но они не поз­

воляют установить наличие пористости у частиц. Такую оцен­

ку можно получить методом седиментационного анализа.

Разработаны различные его варианты [309], основанные на

использовании теоретических представлений, описывающих силу трения при движении сферических частиц в вязкой сре­

де, известных как закон Стокеа [301]. Задача сводится к оп­

ределению скорости осаждения частиц, т. е. к седиментации.

'lf, М/С

~8

0,4

0~----	~	----~----	~----	~----	~----	~
50		100		150	d, мкм
Рис. 1.4. Скорости	седнментации		частиц	узких	фракций: l,	1'- ПЭВП;

2, 2'- ПА-6 (Х. 0.); З, З'- ПА-6 (М. И.); 1-З- самые мелкие и l'-3'-

самые крупные частицы и агрегаты

Экспериментальная оценка скорости седиментации частиц полимеров в воздухе может быть проведена на приборе, схе­ ма которого представлена на рис. 1.3, в предположении, что на всем пути падения частицы движутся равномерно. Для полимерных материалов, имеющих размер частиц 10... 100 мкм,

седиментация в воздушном потоке происходит по законам

гv.дродинамики и может быть использована для анализа

систем. В качестве примера на рис. 1.4 приведены результаты

оценок скоростей движения частиц узких фракций ПЭВП и

ПА-6 в воздухе. Эти данные позволяют оценить плотность

частиц и агрегатов, т. е. и~ внутреннюю пористость. Tar{, для

ПА-6 (М. И.) фракции 105... 150 мкм средняя плотность частиц оказалась равной 1080 кг/м3, что лишь на 6% меньше плот­

ности монолитного материала. Для той же фракции ПА-6

(Х. 0.) средняя плотность частиц равна 540 кг/м3, а для

ПЭВП- 550 кг/м3. Зная плотность агрегатов, можно судить

о плотности упаrшвки мельчайших частиц в агрегате и оце­ нить их внутреннюю пористость. В частности, для агрегатов

ПА-6 (Х. 0.) внутренняя пористость составляет 46.. .48%, а

для агрегатов ПЭВП- 40.. .42%, т. е. приближается к макси­

мально плотной упаковке, достижимой для сферических ча­

стиц. Таким образом, частицы в агрегатах ПЭВП упакованы плотнее, чем частицы в агрегатах ПА-6. Основными причина­

ми агрегирования являются электрические силы, силы моле-

!3

кулярного взаимодействия, механическое зацепление шеро­ ховатых поверхностей.

Частицы полимеров, будучи хорошими диэлектриками,

легко электризуются и продолжительное время удерживают

электрический заряд. Известно [ 149], что при разделении ча­

стиц диэлектрика они получают заряды, одинаr{овыс по вели­

чине, но обратные по знаку, т. е. вновь стремятся соединиться.

При этом полной нейтрализации зарядов не происходит из-за

дисr{ретности контакта и хороших диэлсктричссrшх свойств

полимеров. Кроме того, образовавшийся первичный агрегат

(из двух частиц) способен присоединять другие jаряженныс частицы, что обеспечивается низкой объемной и поверхност­ ной проводимостью, препятствующей перераспределению за­ рядов от одних участков частицы к другим. Рост агрегатов происходит до тех пор, поr{а инерционные (массовые) силы не превысят силы связи частиц. Этим обстоятельством можно объяснить тот факт, что агрегаты, состоящие из мелких ча­

стиц, являются более крупными.

Силы	молекулярной природы		и механические	зависят
прежде	всего	от геометрических	характеристпк	контакта,
т. е. от степени		шероховатости соприкасающихся		поверхно­

стей. Наличие на поверхности частиц слоя адсорбированной

влаги способствует увеличению сил молекулярного взаимо­ действия, но уменьшает вклад механического зацепления, выполняя роль смазки. Соотношение между сплами, вызы­

вающими агрегирование, может быть самым различным.

Дисперсные материалы характеризуют показателями плот­ ности и пористости. При этом используют понятия «плот­

ность материала в свободно насыпанном и уплотненном

(вибращrей, встряхиванием) состояниях» и соответствующие

им значения пористости. Плотность дисперсного материала в

свободно насыпанном состоянии 'Упасотношение массы ма­ териала Р к занимаемому им объему Vнас, включая объем пор.

По аналогии плотность в уплотненном состоянии 'Уупотно­

шение той же массы к объему Vyn, полученному после уплот­ нения. Пористость П характеризует долю объема, занимае­ мого порами -газом. Значения плотности и пористости ряда

материалов приведены в табл. 1.1.

Величина удельной поверхности дисперсных поюещеров

S,-ц колеблется в широких пределах (от 0,01 до 100 м2/г) в

зависимости от размера частиц и степени развитости их по­

верХI-юсти [343]. Удельная поверхность во многом определяет

физико-химические особенности дисперсных полимеров и про­ цессов их переработки. С ней непосредственно связана вели­ чина поверхностной энергии дисперсной системы -движущая сила процесса пленкаобразования и монолитизации в техно­

логии покрытий и композиционных материалов. Она в значи­ тельной степени обусловливает сорбционную способност~

14

материала, прежде всего влагопоглощение из воздуха, суще­

ственным образом влияет на электрофизические и теплофизи­

ческие свойства, на склонность частиц к агрегированию, на

процессы термаокисления и т. д.

Удельная поверхность чаще всего определяется методами,

основанными на газопроницаемости или адсорбции газа сло­

ем дисперсного материала. Наиболее точными методами яв­ ляются адсорбционные, в основе которых лежит теория БЭТ

(полимолекулярной адсорбции) [308). Например, метод, ос­

нованный на адсорбции образцом дисперсного вещества азо­ та из азотно-гелиевой смеси при температурах жидкого азота,

дает точность оценок ± 1 [348). Технические трудности ис­

пользования таких методов связаны с необходимостью уда­ ления адсорбированной материалом влаги и значительным

объемом пробы (поверхность адсорбции должна быть поряд­ ка 10 м2). В ИФХ АН СССР разработан упрощенный метод

определения поверхности дисперсных материалов по адсорб­

ции воздуха [131). Для дисперсных ПЭВП и ПА-6 (Х. 0.)

значения Sуд в табл. 1.1 получены этим методом. В осталь­

ных случаях величина удельной поверхности оценена расче­

том по известному соотношению: Syд=6/y·dcp, где у- услов­

ная плотность дисперсного полимера в предположении куби­

ческой упаковки сферических частиц П= 0,58. Расчетные

значения, как видно, существенно занижены, поскольку не

учитывают истинные размеры и форму частиц, образующих

агрегаты, развитость их поверхности и пористость.

Важным в технологическом отношении показателем явля­ ется сыпучсеть дисперсных материалов. Сыпучесть дает не­

которую интегральную характеристику материала, свойств

частиц и действующих сил в днепереной системе. Наиболее

полно характеризует значение сил взаимодействия между

частицами угол внутреннего трения, определение которого

основано на свойстве порошков ограниченно передавать внешнее давление на дно и стенки сосуда. Характеризуют

сыпучесть также скоростыо истечения материала из отвер­

стий или путем установления таких величин, как угол ссыпа­ ния, угол обрушения, угол естественного откоса и т. д. По­ следний показатель используется наиболее часто из-за про­

стоты аппаратурного оформления и хорошей воспроизводимо­

сти результатов. Оценки угла естественного откоса (табл. 1.1) проведены на приборе, аналогичном прибору Якубовича­

Терехова (346), но uмеющем увеличенный объем рабочей

камеры, что позволяет за одну засыпку получать ряд значе­

ний сравниваемых величин. Это обстоятельство особенно

важно при оценке сыпучести высушенных материалов, кото­

рые уже n процессе эксперимента сорбируют влагу из окру­

жающего пространства. Полученные оценки сыпучести дис­

персных поJJимеров подтверждают влияние сил электриче-

15

екай природы. В частности, дисперсные ПЭВП н фторопласты

оказались менее сыпучими в сухом состоянии, что можно

объяснить усилением электрического взаимодействия между

частицами (агрегатами) в условиях отсутствия физически

адсорбированной влаги.

Качество покрытий и материалов, формируемых из дис­

персных полимеров и составов на их основе, зависит от влаж­

ности исходных продуктов. На кинетиr<у и величину сорбции

Т а б л и ц а 1.2. Влагопоглощение	полимернымr1	материалами
Содержание влаги nосле выдержки
	в течение 24 ч.%
Материал
в nорошке		n nленке
на воздухе		в воде
ПА-6 (Х. 0.)	5	3
ПА-6 (М. И.)	2,5	3
ПА-610 (Х. 0.)	2,6	0,5
ПА-610 (М. И.)	2,2	0,5
ПВБ-НК	3,0	0.4
ПК-1	0,4	0,3
ПТ-А·1	1,8	0,01
ПСФ·ПСК-1	0,7	0,2
ПАИС-104	2,1	0,3
ПП-Б	2,6	0,03
ПЭВП	2,5	0,01
Фт-3-Б	2,5	0,05
Фт-4МБП	0,5	0,01
П·ЭП-177	2,2	0,4

влаги влияет ряд факторов, из которых наиболее важными являются свойства дисперсного материаJrа, способ контакти­

рования частиц с влагой, влажнос'ть окружающего простран­

ства (воздуха). В частности, если в свободно насыпанном состоянии образцы сорбируют максимальное (равновесное) rюличество влаги за 20 ...30 мин, то в псевдоожиженном со­

стоянии процесс ускоряется в 2-3 раза [336]. Характерно,

что даже негигроскопичные в монолитном состоянии материа­

лы (полиолефины и фторпроизводные), будучи в дисперсном виде, интенсивно сорбируют влагу из окружающего простран­ ства. 1vlаr<симальные значения влажности полидисперсных

полимерных материалов в воздушно-сухом состоянии (ер=

=60%) приведеныв табл. 1.2, где для сравнения даны резуль­

таты влагопоглощения пленками, полученными из этих же

материалов.

Полимерные материалы, являясь частично кристалличе­

скими или аморфными телами, обладают большим набором структурных форм, что характерно н для частиц малых раз­

меров. Степень завершенности структурных форм у частиц

16

зависит от способа их получения. Дисперсные полимеры, по­ лученные химическим путем (в том числе переосаждением из растворов), имеют малый размер надмолекулярных образо­

ваний, но обладают максимальной степенью кристалличности,

аматериалы, полученные механическим измельчением, ха­

рактеризуются широким набором фрагментов структурных

форм, присущих тому участку блочного образца (гранулы), из которого они образавались [162].

1.2. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОйСТВА

Технология переработки дисперсных полимеров, как правило,

базируется на процессах плавления или спекания, т. ·е. во

многом определяется теплофизическими свойствами исполь­

зуемых материалов. Однако сведения о теплофизических

свойствах порошков· полимеров чрезвычайно ограничены [44,

135].

Нами выполнены оценки теплофизических свойств дпсперс­ ных полимерных материалов и композиций на их основе в свободно насыпанном и уплотненном состояниях. Изучались

полидисперсные материалы (в состоянии поставки) и узкие

фракции, полученные путем рассева исходных материалов на

наборе стандартных сит. В качестве наполнителя использо­ вали дисперсные медь (порошок) марки ПМ-2, никель (пора­

шок) марки ПНЭ-1, графит серебристый марки К.ЛТ-1 и сажу марки ДГ-100. Композиционные составы приготавливали ме­

ханическим смешением порошков полимера и наполнителя в

скоростном смесителе.

Эффективную теплопроводность дисперсных материалов

определяли стационарным методом на приборе для измере­

ния теплопроводности марки ИТП-3 конструкции ИТТФ АН УI<раины. Объем образцов выдерживали постоянным (диа­ метр 50 мм, высота 7,5 мм) путем ограничения размера за­

сыпок и уплотненных систем тонкостенным кольцом, выпол­

ненным из фторопласта-4. В процессе измерения Л:эФ перепад

температур на образцах был в пределах 6...8 К. Абсолютная

точность оценок по такой методике составляет ±2% [63]. Зависимость эффективной теплопроводности от темпера·

туры изучали для свободных засыпок методом неограничен­ ного цилиндра [335].

Коэффициент теплопроводности засыпки ~Ф при уеловин

стационарности радиального теплового потока в полом ци­

линдре рассчитывали по формуле

Лзф =	__Q.,:___ln -'2- ,		(1.3}
	2nLt:J.T	Г1
где. Q - тепловой поток,	создаваемый нагревателем;		L -

17'

Т а б л и ц а 1.3. Теплофизические свойства полимерных материалов

вмонолитном и дисперсном состояниях

Пленка толщиной О, 6 мм ПолидисперсиыА материв.,

	2		2			2	U>.
							S:a.
	3	и		2	и		'":Е
Материал		--	i		--	'-	sz.g~
					2
	..	~:Е			.	.=.
		.					. о .
		о	• --iE	::1!	:;		.е~:~
	--			.е.::::::	-u	-&
	~						..r ..
	.<		~:>,1:(	<О ..				dJ dJ
		"'	<> "'	...:~		..,~'>.,.
							~"'"
ПА-6 (Х. 0.)	0,25	1-'18	1,92	0,081	1,08	3,4	0,087
ПА-6 (М. И.)	-		-	о, 101	1,3	1,7	о, 1
ПА-610 (Х. 0.)	0,315	1,32	1,87	0,089	1,42	2,08	0,097
ПА-610 (М. И.)	-	-	-	0,099	1,48	1,62	0,103
пэвп	0,278	1,6	1,86	0,087	1,25	3,39	0,087
ПП-Б	о, 16	0,16	1'9	0,082	-	-	0,084
ПТ-А-1	о, 131	1,2	0,78	0,072	0,94	1,78	0,073
ПВБ-НК	0,271	1'7	1,25	0,084	0,96	3,85	0,085
пк	0,215	1,4	1,34	0,071	-	-	0,07
Фт-3-Б	0,223	-	0,92	0,074	0,77	1,74	0,072
Фт-4МБП	0,256	-	1,05	0,072	1,02	2,08	0,083
П-ЭП-177	О, 132	1,4	1,48	0,084	0,98	2,04	0,079
длина нагревателя (равна высоте контейнера);						r 1 и	r2- ра­
диусы расположения горячих				спаев термопар;		!:J.T- темпе­

ратурный перепад, оцениваемый по показаниям дифференци­

альных термопар. Погрешность получаемых значений по при­ иятой методике не превышает ± 1О%.

Теплофизические свойства ряда полимерных материалов

в блочном и дисперсном видах представлены в табл. 1.3.

Простейшей моделью дисперсного материала является сис­

тема, состоящая из плоских слоев твердого тела и газа (воз­

духа), расположенных либо перпендикулярно направлению теплового потока, либо параллельна ему. В первом случае

ЛзФ системы минимальна, во втором максимальна, что описы­

вается выражениями [44]

	Л.min _	ЛпЛn	(1.4)
	эФ -	ЛЛ.п + (1 - Л) Л0 '
	Л.r;'Фах =	ПЛ.в + (1 - Л) Лп,	(1.5)
	где Лптеплопроводность дисперсного материала		(полиме­

ра); Литеплопроводность дисперсионной среды (воздуха);

Л- пористость дисперсионной системы. Следовательно, зна­

чения эффективной теплопроводности дисперсных полимеров

должны Jiсжать в пределах, определяемых этими выражения­

ми. Данному положению, например, удовлетворяет выраже­

ние, являющееся средним геометрическим теплопроводностей

.двух фаз:

~	~ 1-П П		(1.6)
"'эФ =	"'n	Ао •

18

Более точные значения ЛаФ получают при использовании ре­

шений, основанных на принципе обобщенной проводимости

1175]. В тех случаях, когда пористость системы велика, луч­ шие результаты могут быть получены при использовании со­

отношения, выведенного Максвеллом:

Для большинства изученных материалов эксперименталь­

ные значения		ЛоФ	оказались		существенно выше расчетных.
В частности,		для	дисперсного ПЭВП			при	П=0,78 и Лn=
= 0,026 Втi (м· К)			получено	ЛэФ = 0,087 Вт/ (м·			К), в то время
как расчет	по формулам			(1.4)-(1.7)		дает	значения 0,034;
0,081; 0,044	и	0,041 Втi (м· К)			соответственно.

Точное описание эффективной теплопроводности и дис­ персных полимеров едва ли возможно из-за сложной струк­

туры самих частиц и дисперсных систем. Кроме таких фак­

торов, как микрошероховатость частиц, модуль упругости, по­

лимера, площадь фактического контакта между частицами,

которыми обычно оперируют для получения уточненных со­

отношений, для полимерных дисперсных систем дополнитель­

но важны параме.тры внутренней пористости, влажности,

электризации, распределения частиц по размерам как для

nолидисперсных материалов, так и для систем уз1юго грану­

лометрического состава.

Для большинства технологических задач и при расчете

переноса тепла достаточно знать усредненные характеристи­

ки дисперсной системы: массы в определенном состояниrr (свободная засыпка, плотная упаковка частиц и т. д.), пори­

стости и эффективной теплопроводности. В связи с этим. сле­

дует стремиться к упрощению модели дисперсной системы.

Представляется целесообразным рассматривать термическое

сопротивление элементарной ячейки как сумму сопротивле­

ний твердой и			газовой фаз,	уточняя лишь толщину газовой
				Лn/(ПЛзср) -(1-П)/П
Рис. 1.5. Обработка эксперимен­				•
тальных данных			по эффективной	4
теплопроводности			дисперсных по-
лимеров в		свободно насыпанном
состоянии: .А • .6.- ПА-6 (Х. 0.)
и (М. И.); • . D - ПА-610 (Х. 0.)				3
и	(М. И.);	8-ПЭВП; О -
ПП-Б; ~-ПТ-А-1; ~-ПАК-
1158; Х ·-ПВБ-НК; +- ПК; • .				2
0 -	Ф-3-Б	и Ф-4МБП; 'V, "1/f -

ПАИС-104 и П-ЭП-177

19·

(воздушной) прослойки. Следуя работе [134], эксперимен­

тальные результаты по эффективной теплопроводности дис­

персных полимерных материалов представлены в координатах

1-П	и "лп/"лв (рис. 1.5). Аппроксимация данных
Лп/П"лзф- --
п

nрямой линией позволила предложить следующую эмпириче-

сr<ую корреляцию:

	Л.зф =		Л.п.Л.в		(1.8)
	"л8	+ П (О,З"лп- 0,4Л.8}
ЛэФ, Вm/(м·К)
0,15	а
			0,!2
0,13
			0,10
qff
			0,08
0,09			l0,0 0,2	8	~0,4 О,б r.
	О,б	qв
Рис.	1.6. Характер изменения	эффективной			теплопроводности дисперсных

полимеров при уплотнении (обозначения те же, что на рис. 1.5)

Результаты расчета по этой формуле представлены в табл. 1.3.

Эффективная теплопроводность полимерных дисперсных

материалов возрастает при их уплотнении (рис. 1.6). При

этом характер увеличения теплопроводности с уменьшением

пористости системы существt:нным образом зависит от струк­ туры частиц и уплотненного слоя. Влияние структурных фак­

торов особенно наглядно ил.rrюстрирует пример полиамидов

(рис. 1.6, 6). Частицы полиамидов, полученные путем меха­ нического измельчения гранул, представляют собой монолит­

ные образования, имеющИе гладкие поверхности. Частицы

же, полученные кристаллизацией из раствора, имеют округ­

лую форму, но обладают высокоразвитой шероховатой по­

верхностью. При относительной прочности частиц им свой­ ственна внутренняя пористость. Различие характеристик ча­

стиц существенным образом сказывается на всех свойствах,

20