Композиционные материалы и покрытия на основе дисперсных полимеров. Т

=A-r. Большинство исследователей, I<ак отмечалось ранее,

придерживаются мнения, что слияние капель полимера проис­

ходит по механизму вязкого течения (тz=2). Представлялось

интересным оценить величину показателя степени в кинетичес­

ком уравнении для рассматриваемого случая. Типичные экспе­

риментальные данные представлены на рис. 2.11 и в табл. 2.1.

Кинетические кривые роста контактной зоны в логарифмичес­ IШХ координатах представляют собой ломаные линии, имею-

lg {XID)

3

0,2

Рис. 2.11. Кинетика роста относи· .	02
тельной зоны взаимодействия ча-	'
стиц и расплава ПЭВП при 433 К:
1 - d=0,6 мм; 2-1,0; 3-1,5 мм	С'
- JL-----~----~~----~----~
	qs	~5	tgт

щие по крайней мере четыре характерных участка, что свиде­

тельствует об этапности процесса и об изменении условий и

механизма взаимодействия на каждом этапе.

Первый этап, характеризуемый показателем степени n 1 (3,1 ...3,6), обязан натеканию расплава основы на поверхность

прогреваемой частицы, что в первом приближении согласуется

с экспериментальными данными, полученными для процесса

растекания полимеров по твердой поверхности, описываемого

кубической параболой [1О]. Специфика взаимодействия части­

цы и расплава на этом этапе проявляется в том, что формиро­

вание зоны аутогезионной связи существенно отстает от ско­ рости роста физического контакта. Так, поверхность когезион-

Т а б л и ц а	2.1.	Характер процесса взаимодействия частиц
		11	расплава ПЭВП
Температура	Раэмер		Покаэатель степени уравнения			(X/R)n=At"
	частицы
расплава, К
	d,	мм	t.,
				п.	п.	п.
				1	1	1
413	1,5		3,6	12,5	2,0	20,0
433	1,5		3,3	11 '1	2,0	18,5
453	1,5		3,3	8,3	1,9	9,1
493	1,5		3,4	6,3	1,9	6,7
433		1,о	3,2	8,7	2,1	16,0
433	0,6		3,1	3,7	2,0	10,1

5I

ного разрушения контактной зоны составляет 30...50% от фик­

сируемой поверхности взаимодействия.

Второй этап, характеризуемый показателем степени n2 (3,7.. .12,5), является переходным. Его границы зависят от

скорости прогрена частиц до расплавления. С уменьшением

размера частиц и увеличением температуры расплава продол­

жительность этапа сокращается.

Третий этап характеризуется показателем степени п3~2, является наиболее быстрым, но крапшвременным. Как отме­

чалось, движущей силой процесса служат капИJiлярные дав­ ления, действующие на искривленные поверхности частицы и

конта1пной зоны. Перенос материала на этом этапе осущест­

вляется по механизму вязкого течения. При этом значения

вязкости расплава прогретой частицы, рассчитанные по кине­

тическим зависимостям с использованием уравнения (2.6), хо­ рошо согласуются (см. рис. 2.10) с имеющимвся данными для полиэтилена аналогичного индекса расплава [316).

Четвертый этап наиболее продолжителен (n4 изменяется от 6,7 до 20). Движущей силой этого процесса является давле­

ние Др" =2crl.2/R, которое уменьшается в связи с увеличением R по мере растекания капли. Изучение микроструктуры зоны

взаимодействия, проведеиное на тонких срезах (рис. 2.12), по­ казало, что на этом этапе формируется структура, характер­ ная для материала в объеме пленки.

При анализе условий интенсификации процесса взаимо­

действия частицы и расплава установлено, что уменьшение размеров частиц ,по характеру действия аналогично повыше­

нию температуры расплава. Однако фактор растекания рас­

плава частицы по поверхности расплава основы в большей

Рис. 2.12. Характер nзаи~юдействия част1щ и расплава ПЭВП, термоста­

тнроuашiых при Т=433 К IJ течение 30 (а), 60 (б), 180 (в) и 600 с (г)

соответственно

52

Т а б л и ц а		2.2. Параметры			контактирования н		контакта частицы
		диа!\\етром 1,5			мм и расплава ПЭВП
			Параметр контакта					Ри
	't, с							а=--
							Ри• Н
т. к								Р пх2
		х. мм		хш. мм 1		Хш/Х,%		w
			1					МН/м1
413	5	0,35		о, 10		28,5	0,6	19, 1
с	10	0,43		о, 15		34,8	1' 1	15,6
«	15	0,49		0,18		36,7	1'7	16,7
с	20	0,51		0,21		41,2	3,1	22,4
433	10	0,60		0,26		43,3	4,8	22,6
453	10	0,66		0,38		57,6	9,2	20,3
493	10	0,75		0,47		62,7	13,6	19,6

степени зависит от их размера, чем от температуры. В частнос­

ти, a=X/R для частиц диаметром 0,6 мм при Т=433 К за вре­

мя 60 с возрастает в 4 раза, в то время как для крупных час­ тиц (диаметром 1,5 мм) в этих условияхлишь в 2 раза.

Таким образом, зона I<онтакта полимерных частиц с по­

верхностыо расплава увеличивается со временем немонотонно.

В общем балансе времени взаимодействия т=т1 +т2+тз+т4

наиболее продолжительными являются этапы прогрева части­

цы (т1 +т2) и завершающий этап выравнивания слоя (т4). Этап интенсивного роста зоны взаимодействия (тз) ~<р,атковре­

мсн и не лимитирует процесс.

Следует отметить, что в условиях наплавки полимерного

слоя продолжительность этапа прогрева частиц увеличивается

всвязи с малой величиной первоначального контакта частицы

ирасплава, температура которого только достигает величины

температуры плавления полимера. Прочность контакта с рос­ ~ом времени взаимодействия монотонно увеличивается (табл.

2.2). При анализе зоны, образующейся после отрыва частицы,

установлено, что она неоднородна и состоит из участков с

гладкой и шероховатой поверхностью. Расчет разруШающего

Рп

напряжения при отрыве частиц по формуле ар= -- дает

:rtX2ш

значения, близкие по величине к когезионной прочности

ПЭВП. Величина Xm приближается к Х лишь на четвертом

этапе взаимодействия, когда в зоне контактирования форми­

руется структура, характерная для материала в объеме. Одна­

ко необходимо отметить, что время полного исчезновения меж­

фазной границы, обусловленное диффузионными процессами,

существенно превышает время достижения равенства Х=Xm.

53

2.3. ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КАПЕЛЬ РАСПЛАВА

ПОЛИМЕРОВ С ПОВЕРХНОСТЬЮ ВОЛОКНИСТОГО НАПОЛНИТЕЛЯ

Технология конструкционных пластиков на основе дисперсных

полимерных связующих предусматривает этап получения пре­

прегов. Процесс их получения основан на взаимодействии час­

тиц полимера с поверхностью армирующего волокнистого

(ткани, ленты, жгуты) наполнителя при термообработке, в хо­ де которой происходит смачивание расплавом материала час­

тиц волокон, его растекание и проникиовение под действием

капиллярных сил в межволоконное пространство.

Смачивание моноволокон и тканей расплавами полимеров

оценивали методом капли, видоизмененным для дисперсных

материалов. В одном варианте частицы полимера наносили на моноволокна в электричесi<ом поле, после чего термаобра­ батывали при выбранных для данного связующего режимах.

Измеряли контактные углы 8n, образующиеся между затвер­

девшей каплей полимера и поверхностью моноволо1ша вдоль

его оси. Во втором случае изучали растекание капель распла­

ва полимеров по поверхности тканей, используя модельные

частицы. Частицы (диаметр и высота 2 мм) получали холод­

ным прессованием определенной навес1ш полидисперсного ма­

териала. Смачивание характеризовали контактным углом 8н, образованным каплей расплава полимера с поверхностью

тканого наполнителя. Степень пропитки расплавом полимера

волокнистого наполнителя оценивали по прочности на сдвиг

-rсд образцов МИI<ропластиков [114].

Формирование межфазной границы при взаи1юдействии

расплава полимера и волокнистого наполнителя имеет ряд осо­

бенностей, связанных со значительной кривизной контактной

поверхности и естественной анизотропией растекания распла­

ва вдоль и поперек волокон.

Форма I<апли, величина угла 8n и характер кинетики его

8в,zраа

70

1f0

!50 d, мкм

Рис. 2.13. Зависимости угла смачивания uолокон ( 8 -углеродных; 1::..- органических; О- стеклянных) частицами ПСФ различного размера nрн темnературах: 1-553 К; 2 - 573; 3 - 593 К (время термостатированнн

1,8 кс)

54

изменения существенно зависят от размера частиц (рис. 2.13

н 2.14). В частности, частицы ПСФ диаметром d~60...80 мкм

образуют капли в форме сегмента, для которых Е>в<90° в ши­

роком диапазоне Т-,; параметров. При d>80 мкм в анало­ гичных условиях частицы образуют капли, близкие к сферам, при этом Е>в>90°. Абсолютные значения 8в для углеродных, стеклянных и органических (СВМ) волокон оказались доста­

точно близкими, несмотря па значительную разницу величин

IJO

1/0

90

70

50

30L--~-~-----:--~--::---'					о '----:::-::---~--:::-----~-----'
12	1,8	2.*	~о <r,	кс	qб	~8	~о	«. ;с
Рис. 2.14. Кинетика смачивания					Рис. 2.15. Кинетика смачивания
углеродного волокна		частицами			тканых наполнитслей (8 ...:..._угле­
ПСФ: 1 - d=30 мкм; 2 - 50; 3 -					родных; 6 . - органических; О­
70; 4 - 120; 5 - 200; 6 - 230; 7 -					стеклянных) расплавом ПТ с раз­
280 MJ(M (температура обработки					личной ММ:	1 - Т]пр=0,4 дл/г;
553 К)					2 - 0,8;	3 - 1,2 дл/г

11х поверхностных энергий. iv1елкие частицы (d<60 мкм) ·об-·

разуют капли, которые с увеличением т (время термостатиро­

вания) растекаются вдоль волокон, однако 8n уменьшается незначительно из-за быстрого достижения системой термоди­ намического равновесия. Более крупные капли (80 .. .130 мкм)

начинают растекаться после определенного индукционного пе­

риода, связанного с их прогревом (рис. 2.14, кривые 2-4). Крупные частицы (d>200 мкм) не смачивают поверхность во­ локон (8n::::: 130°) и не растекаются (кривые 5-7). Увеличе­ ние поверхности взаимодействия (растекание I\апель расплава по двум плотноупакованным волокнам) приводит I< сущест­

венному снижению величин 8n для рассматриваемых условий.

Закономерности растекания капель расплава термапластов по

поверхности тканых наполнителей аналогичны, но 8"<8в в

связи с тем, что растекание поперек волокон затруднено и

часть расплава проникает в межволоконное пространство.

Различие в характере смачивания волокон в зависимости от

55

дисперсности связующего существенным образом отражается

на I<ачестве препрегов. В частности, для ПСФ оцешш проч­ ности образцов микрапластиков на межелейный сдвиг Тсд по­

казали, что переход от полидисперсного материала к частицам

минимального размера приводит к увеличению прочности об­

разцов в 3,6 раза. Наблюдаемые зш<ономерности харш<терны

для большой группы термопластичных полимерных материа­

лов [112].

Для высоковязких термопластов, нагрев которых сопро­

вождается интенсивной термаокислительной деструкцией,

в частности ПТ и ПСФ, формообразование I<апель расплава

(d=200 мкм) сопровождается образованием в зоне коптакта

с волокном тонкого перешейка, имеющего микроугол 'б (см.

рис. 2.1, д). При этом в формировании контактной зоны участ­ вует лишь небольшой объем материала капли расплава (пре­

имущественно поверхностные окисленные слои), в то время

как основной объем капли сохраняет форму, близкую к сфери­ ческой. Это хорошо наблюдается в модельных экспериментах при растекании I<апель ПТ и ПСФ по гладким субстратам [114, 337]. В результате термообработки вокруг частиц обра­ зуется кольцевая зона темного цвета, который обусловлен для

ПТ гидрокси"1ьными, карбоксильными и гидропере1шсными

группировками [168], а для ПСФинтенсивно окрашенными хиноидными структурами [78]. С увеличением времени тер­

мостатировгния эта зона расширяется за счет «стекания»

окисленной части расплава к зоне взаимодействия. При этом капля уменьшается в размерах, но сохраняет свою форму.

Для большой группы исследованных термапластов не было

обнаружено прямой IШрреляционной зависимости между сма­ чивающей способностью расплавов и физико-механическими

свойствами формируемых пластиков (табл. 2.3). Немаловаж-

Т а б .1 и ц а		2.3.	Орочиость образцов препрегов			слоистых
пластикоn,		получеииых с использооаиием полидисперсных
				термопдастоо
				Прочность nри мeжcлoililoM сдвиге -rсд•
	Темnература			МПа, nреnрегов на основе тканых
					наnолнителей
Полимер	формировании
		т. к
				углеткань	1 стек:юткань 1
	(1:=1,8		кс)			органотr<ань
				(ЭЛУР-0,08П) (УТС-78/82)		(СВМ)
ПСФ		553		4,7	9,7	4,4
пт		513		3,0	6,0	2,2
ПЭТФ		553		3,9	4,4	-
пк		523		10,4	15,5	5,1
		553		13,6	11,4	6,0
ПА-6		493		7,5	19,2	9,2
		523		21,6	8,4	3,1

56

ный вклад в уровень свойств вносят процессы термошшсления

и реологические особенности расплавов. В частности, расплав ПЭТФ лучше других смачивает волокна и ткани, а ПЭТФ от­

носится к наиболее прочным термопластам, однако прочность

пластиков на его основе мала прежде всего из-за его низкой

термостабильности, приводящей к обильному газавыделению

при термообработке. Для высоi<опрочных ПСФ и ПК низкие

значения Тсд связаны с непалной реализацией оптимальной nлощади I<оiпакта I<Омпонентов из-за высокой вязi<ости их рас­

плавов.

Существенную роль на процессы смачивания, растекания и пропип<и волокнистых наполнителей оказывает ММ полиме­

ра (рис. 2.15). В частности, для ПТ можно выделить три типа кинетических зависимостей 8н. К первому типу (кривые 1)

·относятся зависимости, полученные для низкомолекулярного

полимера, расплав которого быстро и хорошо смачивает во­ локна. Второй тип- с увеличением ММ растекание капель

расплава улучшается лишь при существенном увеличении вре­

мени термостатирования (кривые 2). Для высокомолекуляр­ ного ПТ (ММ превышает 1,15·105, чему соответствует "I'Jnp;;:::

;;;;::: 1,2 дл/г) характерно плохое смачивание расплавом поверх­

ности волокон в широком диапазоне Т-,; параметров (третий

тип, кривая 3). Высокая вязкость расплава такого полимера

препятствует его течению, в результате чего процесс останав­

ливается на стадии сфероидизации капель. Качество препре­

гов оказалось наиболее высоким при использовании ПТ вто­

рой группы, I<orдa оптимально сочетаются хорошая пропитка

наполнителя и высокая I<Огезионная прочность полимера. Ана­

логичные результаты получены и для других исследованных

термопластов.

Таким образом, основной особенностью взаимодействи_я

I<апель расплава полимеров с поверхностью волокнистых ма­

териалов являются размерные эффекты и структура наполни­

теля. Так, характер зависимостей 8п от размера частиц обус­

ловлен соотношением размера капли расплава и диаметра во­

лоiша. Изменение поверхностной энергии системы в резуль­ тате смачивания волокон диаметром 8... 1О мкм каплей распла­

ва диаметром больше 50 MI<M невелико. Расчеты показывают, что изменение поверхностной энергии при формировании меж­ фазной границы соизмеримо с величиной поверхностной энер­

гии I<апли расплава диаметром 20...25 MI<M. Экспериментально установлено, что частицы с d<25 1\IKM хорошо растекаются по поверхности волокон (8п< 10°). Смачивание, растекание и

пропитка тканых наполнителей зависят от их текстуры, а ис­ пользование волокнистых наполнителей в виде жгутов приво­ дит к интенсификации процессов пропитки.

57

2.4. К ВЫ&ОРУ ТЕМПЕРАТУРНО-ВРЕМЕННЫХ ПАРАМЕТРОВ

ФОРМИРОВАНИЯ КМП

Наиболее общим принципом установления Т-т параметров

формирования полимерного слоя является подход, основанный

на завершенности пленкообразования, т. е. сплавлении поли­ мера в монолитную пленку. Полнота плешшобразования конт­

ролируется диффузионными процессами, продолжительность

которых существенпо превышает время, определяемое из за­

висимостей усадi<И полимерного слоя. Завершенность процесса

удобно оценивать по показателям механических свойств сво­ бодных пленОI{, так как зависимости прочности н деформа­

ционной способности полимерного CJlOЯ от т при T=const обычно описываются кривыми с маi{Спмумом. Величины мак­

симальных значений оцениваемых свойств и положение мю<­ симума для данного материала зависят от принятой темпера­

туры формирования.

Приняв за основу прочность формируемых пленок, легко

установить диапазон оптимальных Т-т параметров. При этом

ширина диапазона зависит от величины !{ритерия оптимиза­

ции и может варьироваться в достаточно широких пределах.

В качестве примера на рис. 2.16 представлены данные по вы­ бору режимов формирования полимерного слоя из ПЭВП и

Ф-4МБП. Здесь нижняя граница диапазона соответствует ре­

жимам получения максимальпой прочности полимерного слоя,

а верхняя ограничивает область режимов, при которых проч­ Iюсть пленок уменьшается на 10% по сравнению с макси­

мальной. Необходимо отметить, что МаJ{СИмальная величина прочности формируемого слоя и соответствующие ей Т-т па­

раметры во многом зависят от метода и приемов нанесения

полимера, параметров субстрата и т. д. Например, при нане­ сении слоя ПЭВП в электростатическом поле на предвари­

·телы-ю подогреваемую поверхность тонкого стального листа с

последующим его интенсивным нагревом в высокочастотных

индукторах оптимальными режимами оказались Т в пределах

503...591 Кприт=3...7с [173).

Рис. 2.16. Диапазон Т- -r пара­

метров формирования максималь­

но прочных пленок из полидис­

персных полимеров: 1 - ПЭВП;

2-Ф-4МБП

Для неrюторых материалов изменение физико-механичес­

ких характеристик от 't' при T=const описывается более слож­

ными зависимостями. Например, для склонного к структури­ рованию ПВБ после достижения маr<симального значения

прочности пленок вследствие полного слияния частиц наблю­ дается снижение, а затем дальнейшее уве.1ичение прочности в

результате структурирования полимера [341]. В таких слу­ чаях установление режимов целесообразно проводить с учетом

характера изменения деформационной способности полимер­

ного слоя, которая является более структурно чувствительной

характеристикой, чем прочность. В частности, в работе [30] при сравнении различных способов переработки дисперсного ПЭВП nоказано, что crp получаемых пленок изменяется в пре­ делах 20...26 МПа, в то время как в-240...7%.

Пленкаобразование обычно осущест~ляют в широком диа­

пазоне температур, однако свойства пленок и покрытий, полу­

чаемых при разных температурах, не идентичны. В частности,

для полимерного слоя из Ф-4М характерно ухудшение физи­

ко-механических свойств с ростом температуры формирования

во всем исследованном диапазоне параметров. Особенно су­

щественно ухудшаются усталостные характеристики пленок,

оцениваемые количеством циклов на перегиб до их разруше­

ния [15].

Таким образом, при формировании полимерного слоя для каждой припятой температуры существует вполне определен­ ное время ее действия, при котором полимерный слой имеет

наилучшие прочностные свойства. При дальнейшем увеличе­

нии времени формирования интенсифицируются деструrщион­

ные процессы в полимере, приводящие к ухудшению свойств.

Причем чем ниже температура формирования, тем шире вре­

менной интервал максимальных значений прочности. Увеличе­

ние температуры формирования приводит к сокращению вре­ мени достижения максимальных прочностных показателей, но их абсолютная величина в большинстве случаев оказывается меньшей, чем прочность, достигаемая полимерным слоем при более низкой температуре.

На практике широкое распространение получил принцип

установления оптимальных Т- 't' параметров процесса форми­

рования КМП, основанный на отыскании максимальной вели­

чины прочности адгезионных соединений полимер-субстрат [16]. Однако до настоящего времени отсутствует единый под-

ход к такой оценке, на результаты которой кроме различия

свойств используемых материалов существенно влияют прие­

мы н условия формирования адгезионных соединений, а также методы оценки адгезионной прочности. Наприуrер, оптималь­

ные температуры нагрева стальной подложки для обеспече­

ния максимальной адгезионной прочности поликапроамидных

покрытий, наносимых во взвешенном слое, по данным различ-

59

ных авторов, колеблются от 503 до 593 К [15]. Аналогичная

картина наблюдается и для других материалов. Формирование адгезионного взаимодействия в системе по­

лимер - металл от Т- t параметров-явление чрезвычайно

сложное, связанное с одновременно протекающими процесса­

ми увеличения фактической площади контакта (поверхности

взаимодействия), окислением и деструкцией полимера как в

граничном слое, так и в объеме. В частности, ЭI<стремальный

характер зависимости прочности адгезионных соединений при

повышении температуры предварительного нагрева подложки

или температуры пленкаобразования объясняется уменьше­

нием вязкости расплава и заполнением неровностей и дефек­

тов субстрата адгезивом, что способствует образованию более

полного контакта полимера и субстрата. Кроме того, повыше­

ние температуры приводит к появлению у адгезива функцио­ нальных групп (карбоксильных, карбонильных и др.), коли­

чество I<Оторых зависит и от природы субстрата [29, 126). Дальнейшее увеличение температуры ведет к ухудшению

объемных свойств полимера за счет процессов деструкции, что

вызывает падение прочности адгезионных соединений. В ряде

случаев максимальная величина адгезионной прочности реа­ лизуется в момент достижения системой заданной температу­ ры. В частности, при исследовании зависимости адгезии фто­

ропластов к стали от Т-,; параметров установлено, что при

температуре свыше 533 К максимальная прочность адгезион­

ных соединений Ф-3- сталь наблюдается в момент достиже­

ния заданной температуры. Увеличение времени термостати­ рования приводит к уменьшению этого значения. Для фторо­ пласта-3М аналогичные закономерности наблюдаются при температурах свыше 543 К [133].

Формирование адгезионных соединений сопровождается

различными физико-химическими процессами. В частности, в

работе [ 17] установлено, что в результате взаимодействия

расплава полимера и поверхности металла образуютсЯ соли­

жирных Iшслот, которые диффундируют в объем полимера.

·Появление на границе раздела и в объеме полимера металло­

содержащих соединений ОI<азывает в свою очередь влияние

на окислительные процессы и адгезионную прочность. В связи

с этим зависимость адгезионной прочности от времени форми­

рования соединений в ряде случаев носит более сложный ха­

рактер. Например, для системы ПЭВПмедь на начальной

стадии окисления наблюдается эффект, приводящий к неiюто­

рому уменьшению адгезионной прочности, а затем на стадии

ингибирования в ПЭВП накапливаются карбонильные груп­

пы, что способствует его термо01шслительному структуриро­

ванию и повышению адгезионной прочности [106].

При формировании адгезионных соединений в слоистых си­

стемах (разнородные металлы, соединенные полимерной про-

60