- •Специальный курс
- •Предисловие
- •Вещество в различных фазовых состояниях
- •1.1. Фазовые состояния вещества
- •Х=йЛ«-Л.))-Д^пл/АЯплК
- •1.3. Некоторые положения кинетической теории идеальных газов
- •1.4. Истечение газов через отверстие в сосуде и диффузия
- •1.5. Свойства жидкостей
- •1.6. Растворы. Коллигативные свойства растворов
- •1.7. Строение и типы твердых тел
- •1.8. Кристаллическая структура твердых тел
- •1.9. Энергия кристаллической решетки
- •1.10. Дефекты кристаллов
- •1.11. Поверхность твердых тел
- •1.12. Нестехиометрические соединения
- •1.13. Металлы. Полупроводники. Сверхпроводники
- •2.2. Номенклатура комплексных соединений
- •2.4. Химическая связь в комплексных соединениях
- •2.5. Изомерия комплексных соединений
- •2.6. Комплексы краун-эфиров и криптанды
- •Основы химической термодинамики
- •3.1. Первый закон термодинамики. Теплота, работа, внутренняя энергия, энтальпия
- •3.2. Второй закон термодинамики. Энтропия9 энергия Гельмгольца, энергия Гиббса
- •3.3. Процессы в системах переменного состава. Химический потенциал. Активность и летучесть
- •3.4. Энергия Гиббса и константа равновесия
- •Ионные равновесия в растворах
- •4.2. Буферные растворы
- •4.3. Кислотно-основное титрование
- •[CHjCOOH]
- •{[СН3СОО (иониз)]*^к + co'Vo}= Co-V0.
- •4.4.Равновесия реакций гидролиза солей
- •4.5. Равновесия комплексообразования
- •Кинетика химических реакций
- •5.1. Скорость и механизм химических реакций
- •5.5. Катализаторы и катализ
- •Ядерные реакции
- •6.2. Энергия ядерныхреакций
- •6.3. Деление ядер и термоядерный синтез
- •6.4. Синтез трансурановых элементов
- •6.5. Биологические эффекты ионизирующих излучений
- •Ответы к задачам
х
= 5,6-10-3.
0,50-д:
Отсюда
х = 2,8-10' 3 М, где х = [СН3СООН] = [NH3] |
и |
(0,50-дг) = [NH/] = [СН3СОО']. |
Таким образом, определены концентрации всех веществ, входящих в выражение константы равновесия суммарной реакции. Но в это выражение не входят концентрации ионов Н30 + и ОН", ко
торые необходимы для вычисления величины pH раствора. Значения [НзО*] или [ОН'] можно вычис лить на основе равновесий реакций ионизации СН3СООН или NH3. Используем выражение
|
_ |
[Н30+][СН 3С 0 0 '] |
[Н3С Г ](0,50-2,8-10'3) |
8 - 10' |
А:к(СН3СООН) = |
[СН3С0 0 Н] |
= 1, |
||
KV |
' |
2,8-10' |
|
|
В итоге вычисления получаем |
|
|
||
[Н3О+]=1,0-1(Г7 |
или pH = 7. |
|
|
Раствор нейтральный.
Проверим результаты вычисления pH раствора на основе реакции ионизации NH3. Согласно
выражению |
|
|
K0 (NH3) = |
(0,50 - |
2,8 • 1 0 ' 3 )[ОН' ] |
|
1,8-10'5 |
|
[NH3] |
|
2,8-10'3 |
получаем |
|
|
[ОН'] = 1,0-10'7М |
рОН = 7,0, |
pH * 14,0 - 7,0 = 7,0. |
Вывод о нейтральности раствора можно было бы сделать, зная, что /Гк(СН3СООН) = К0(NH3) =
=1,8-10"5. Сила кислоты СН3СООН равна силе основания NH3.
Общий вывод: если Кк > К0, то раствор кислый; если Кк = K0i то раствор нейтральный; и ес ли К0 > Кк, то раствор щелочной.
4.5. Равновесия комплексообразования
Комплексообразование в растворах, как правило, протекает ступенчато и одно временно могут сосуществовать несколько разных по составу форм комплексов одно го и того же металла (раздел 2.3). Так, если речь идет о комплексных ионах, образуе мых Ag+ и NH3, то обычно приводят их состав - Ag(NH3)2+. Но комплексные ионы та кого состава образуются только при условии большого избытка NH3 в растворе. Если же это условие не выполняется, то в растворах одновременно присутствуют в тех или иных соотношениях комплексные ионы AgNH3+ и Ag(NH3)2+ Кроме того, в равнове сии с ними всегда находятся ионы Ag+. В других случаях число форм существования ионов металла в одном и том же растворе может еще более возрастать.
Между разными формами ионов металла в растворе устанавливается равновесие. В условиях равновесия можно определить расчетным путем как отношения между разными формами ионов, так и концентрацию каждого из них в растворе. Можно по лучить также зависимость доли определенной формы ионов в растворе от концентра
ции в нем лиганда. Рассмотрим эти положения на примере образования комплексных ионов, включающих в себя A g + и N H 3 .
При комплексообразовании ионов серебра протекают реакции
A g(H 2 |
0 ) 6+(p) + N H 3(p) * = |
* A g(H 2 0)5NH 3+(p) + H2 0 w , |
Ag(H 2 |
0)5NH3+(p) + N H 3 (p) |
* = * A g(H 2 0 ) 4 (NH 3 )2+(p) + H2 0 w . |
Дальнейшее замещение молекул воды в комплексном ионе обычно не происходит в водных растворах. Только в жидком N H 3 возможно образование ионов A g(N H 3)6+
С учетом относительно малого изменения концентрации воды в растворе в ходе процесса комплексообразования указанные уравнения допустимо представлять в уп рощенной форме:
Ag+(p) + NH3(P) * = * AgNI-I3+(p), |
Кх= 2,0-103, |
AgNH3+(p) + NH3(p) * = * Ag(NH3)2+(p), |
Кг = 8,0-103 |
Реакция комплексообразования протекает в две стадии, и для каждой стадии можно составить выражение константы равновесия:
[AgNH/]
2,0 -103,
[Ag+]-[NH3]
[Ag(NH3V ] [AgNH3+]-[NH3]
Константы равновесия, характеризующие образование комплексных ионов, имеют название - константы образования комплексов. Величины К\, К2 относят к отдельным ступеням процесса комплексообразования и называются ступенчаты ми константами образования комплекса. Если необходимо подчеркнуть, что речь идет о константе образования комплекса, то вводят обозначение Kf (от англ,
formation) или для ступеней: А/ь Kf2, К/п. Суммируя уравнения реакций, относя щихся к первой и второй стадиям образования комплексного иона, получаем
Ag+(p)+ 2NH3(p) < |
* Ag(NH3)2+(p). |
Для суммарной реакции константа равновесия |
|
р _ [A gtN H ,)/] |
_ |
[Ag*][NH,]‘ |
|
Величина р2 называется общей константой образования комплекса. |
|
Очевидно, Pi = К], |
р2 = ATi • К2. |
В общем виде образование комплексов выражается уравнениями реакций и со ответствующими им константами образования:
M,„, + L,P) = ML,P), |
* ' = [ В Д Ц ’ |
<4ЛЗ> |
M L(P) + L(p) - M L 2(P), |
|
[MLJ |
(4.14) |
|
[ML] • [L] ’ |
||||
|
|
|||
MLn-,(p) + L(p) = ML4p), |
Kn = J |
TML; ]rT1, |
(4-15) |
|
M(P) + «L(p) = ML„(p), |
P„ = |
= Kr K2- . . , K n. |
(4.16) |
В справочной литературе нередко приводятся значения констант нестойко сти комплексов к. Это константа, обратная константе образования. Так, для первой ступени образования комплекса ML
кх= М Ки |
(4.17) |
где к\ - константа нестойкости; К\ - константа образования комплекса. Для суммарной реакции образования комплекса
М(Р) + лЬ(р) = ML„(P)
общие константы равновесия имеют соотношение
кп= 1/Р„, |
(4.18) |
где кп- общая константа нестойкости; Р„ - общая константа образования комплекса. Продолжим рассмотрение комплексов серебра. Водный раствор соли серебра
в присутствии растворенного NH3 содержит ионы Ag+, AgNH3+ и Ag(NH3)2+. Следова тельно, общая концентрация серебра в растворе [Ag]06m определяется суммой кон центраций всех его ионов в растворе:
[Аё]общ = [Ag+] + [AgNH3+] + [Ag(NH3)2+ ].
Молярные доли ионов серебра в растворе:
у |
_ [Ag+] |
r |
_ [AgNH3+] |
[Ag(NH3)2+] |
W |
[ A * U |
’ |
A8NH>* ' [А Й .», ' |
" [ A g U ' |
Используя выражения констант образования комплексов серебра К\ и К2, урав нение для [Ag]o6iu можно переписать в форме
[A gW = [Ag+]-(l + Кх[NH3] + K VK 2[NH3]2).
Отсюда молярные доли ионов серебра:
|
|
1 |
*Ag+ |
l + ^ tN H J + ^ - ^ J N H j ] 2’ |
|
|
|
Kr [N H J |
АбННз |
j + |
J-NHJ ] + • K2[NH, ]2 ’ |
|
|
Kr Kt[NH3]2 |
A g(N H 3)2 |
1 + A-i[NHJ + /:i .tfJ N H J 2 ' |
Таким образом, полученные уравнения выражают зависимости молярных долей различных видов ионов серебра в растворе от концентрации растворенного NH3.
В общем виде эти зависимости выражаются уравнением
ш |
(4.19) |
*1 = ,=* |
|
£ Ш |
|
/=0 |
|
где Ро = 1, Pi= К и р2 = K v К 2, |
Р„ = К у К г - ... - K n ; символ / характеризует текущее |
содержание лигандов в комплексе ML,; п - максимальное содержание лигандов в комплексе ML„.
Пример 4.19. Вычислим молярные доли ионов Ag+, AgNH3+ и Ag(NH3)2+ в водном растворе при следующих концентрациях NH3 в растворе: ЬО-Ю^Л/, 1,0-10~5Л/, ЬО-Ю^Л/, 1,0-10~3М и 1,0-Ю~2л/
Результаты расчетов представим в виде таблицы и в форме графиков.
Решение. Вычисления xt проведем для всех значений [NH3]. Методика расчета однотипна, и в тексте решения оставим описание расчета только для первого заданного значения концентрации КН3
Результаты вычисления значений^ при [NH3] = 1,0-10"*Afследующие:
|
=__________ 1__________ = |
*Ag+ |
\ + К,[Ш3]+Кг К2[Ш3]2 ~ |
1 |
+ 2,0 • 103 • 1,0 • 10"6 + 2,0 • 103 -8,0 103[1,0 -10-6]2 |
, |
К [NH}] |
AgNH3 I +A:I[NH 3]+A:1 -X'2[NH 3]2 |
____________2,0-103-l,0-10"6____________ = 0,002,
1+ 2,0• 103• 1,0• 10"6+ 2,0• 103• 8,0• 103[ 1,0• 10"6]2
Кг К2[Шг}2
ЛА6 (ЫНз)2+ ~ 1 + /Г,[NH3 ] + /С, - /L2 [NHJ] 2 “
=________ 2,0 103-8,0-103(1,0-10"6)2________ <00()1
l + 2 ,0 1 0 3 l,0 1 0 - 6 + 2 , 0 1 0 3 -8 ,0 1 0 3 [l,0 1 0 ‘ 6 ] 2 ’
Результаты расчетов значений xt для [NH3] = 1,0-Ю"6 M и других заданных значений [NH3] зане-
сем в табл. 4.3.
Графики зависимости *Ag+.*AgNH3+ и *Ag(NH3)2+ от |
log[NH3] приведены на рис. 4.2. |
|||
Т а б л и ц а 4.3. Зависимости молярных долей ионов Ag+, AgNH3+ и Ag(NH3)2+ в водных |
||||
растворах от концентрации NH3 в растворах |
|
|||
Молярная доля иона |
Концентрация NH3 в растворе, М |
|
||
1,0-Ю"6 |
1,0-Ю" 5 |
1 ,0 -Ю"4 |
1 ,0 -Ю" 3 |
1,0-Ю" 2 |
0,998 |
0,978 |
0,735 |
0,005 |
< 0 , 0 0 1 |
х А р + |
|
|
|
|
0 , 0 0 2 |
0 , 0 2 0 |
0,147 |
0,105 |
0 , 0 1 2 |
*AgNH3+ |
|
|
|
|
< 0 , 0 0 1 |
0 , 0 0 2 |
0,118 |
0,890 |
0,988 |
*Ag(NH3)2+
Выделим на графике точку пересечения кривых, выражающих зависимости ^Ag+ и *Ag(NH3)2+
от [NH3]. В этой точке [Ag*] = [Ag(NH3)2+ ]. Вычислим величину XAgNH3+» соответствующую этой точке.
Исходя из равенства [Ag*] = [Ag(NH3)2+], выражение р2 преобразуется к форме, позволяющей легко вычислить величину [NH3j:
[Ag(NH3)2*] 1
= /С, - /Гг = 1,6 -ю7.
[Ag+]-[N H j]2 [NH3]2
Отсюда
[NH3] = (6,2510"8)l/2= 2,510
Подставим это значение в выражение для молярной доли и проведем вычисление:
,КГ[ШУ]
AgNt^ l+^tNHjl+^ATjtNHj]2
= ______________2,0103-2,510^________________^ 2 0
1+2,0-Ю3 -2,5-Ю-4 +2.0-103 • 8,0 • 103 [2,5 • 10- 4 ] 2 |
’ |
Это значение также можно использовать для построения графика, выражающего зависимость
Mg(NH3)2+ от logfNHj],
Комментарий. Молярная доля ионов AgNH2+ в растворах остается низкой во всем рассмотренном интервале концентраций NH3. Такой результат можно предвидеть, если принять во внимание ве личину константы равновесия для реакции
2AgNH3+(p) * = * Ag+(p) + Ag(NH3)2+(p), |
К,. |
6 |
5 |
4 |
3 |
2 p N H 3 |
Рис. 4.2. Зависимость молярных долей ионов |
||||
* А В+ (1), * A BNH3+ |
(2) и * а В(мНз)2+ |
(3) |
от концен |
трации NH3 врастворе (pNH3 = - log [NH3])
Это уравнение получается после суммирования уравнений реакций:
МКи
AgNH3+(p) + NH 3(p) |
Ag(NH3)2+(p), K2. |
ОЛ . i n3 |
|
Отсюда К = КХ/ К2= — \ |
= 4,0. |
2,0-103
Поскольку К> 1, то реакция протекает полнее в сторону диспропорционирования ионов AgNH3+
4.6. Окислительно-восстановительныеравновесия
Окислительно-восстановительные реакции (кн. 1 , глава 1 1 ) количественно ха рактеризуются значениями стандартных ЭДС (Е°). Если рассматриваются полуреакции, например, восстановления
Ох + пе |
Red, |
то в качестве характеристики используются значения стандартных электродных по тенциалов ср°. Фактически величина электродного потенциала измеряется как ЭДС гальванического элемента, включающего в себя два электрода: один из них тот, на котором протекает соответствующая полуреакция, а второй - электрод сравнения, в качестве которого принят стандартный водородный электрод. Так, для полуреакции
Zn (р) + 2е * * ZH(K)
Ф° = - 0,76 В и ЭДС ячейки элемента, в которой протекает данная полуреакция, равна + 0,76 В (в паре со стандартным водородным электродом).
Зная величину Е° (или ф°), можно вычислить значение константы равновесия окислительно-восстановительной реакции. Зависимость К от Е° при 25 °С имеет сле дующую форму:
log л:= п-Е° 0,0590'
Если концентрации ионов, составляющих редоксипару, отличаются от стандарт ной величины (1,00 М), то для вычисления значения Е используют уравнение Нерп- ста, которое может быть представлено в общем виде:
Е = |
[Red] |
п |
(ogffi*!. |
п |
[Ох] |
Выбор одной из двух форм этого уравнения может быть произвольным. Рассматривая равновесие окислительно-восстановительных реакций, предпо
лагают, что они не осложнены дополнительными реакциями. Но в действительно сти ионы, составляющие редоксипары, могут участвовать в образовании осадков, взаимодействовать с водой или ионами Н30 +, ОН", входить в состав комплексных ионов. Соответственно приходится анализировать равновесие суммарных реакций, сочетающих не только окислительно-восстановительные, но и другие виды взаи модействий. При этом дополнительные реакции оказывают влияние на величины
ЭДС или электродных потенциалов. Для подтверждения сказанного приведем не сколько типичных примеров.
Влияние на электродный потенциал реакции образования осадка. Рассмот рим его на примере раствора, в котором состояние ионов Ag+ осложнено образовани ем осадка AgCl.
Составим гальванический элемент, оба электрода которого изготовлены из се ребра и опущены в растворы, содержащие ионы Ag+ Добавим в один из растворов ионы СГ в избытке по отношению к ионам Ag+. Произойдет осаждение AgCl, и кон центрация ионов Ag+ в равновесном растворе будет определяться величиной произве дения растворимости:
IlP(AgCl) = [Ag+] [C n = 1,8-10-10
Полуреакция в этой ячейке элемента выражается уравнением
Ag(K)+ СГ(р) ^ * AgCl(K) + е~ (окисление).
В другом сосуде протекает полуреакция
Ag+(p)+ е * * Ag(K) (<восстановление).
Примем, что обе полуреакции протекают при стандартных условиях: [Ag+] = 1,00 М и [СГ] = 1,00 М. Просуммируем полуреакции и их электродные потенциалы:
Ag(K)+ СГ(р) «*- |
* AgCl(K) + е~, |
- ср°х |
Ag+(p)+ в" * = * |
Ag(K)j |
р°2 = + 0,80 В |
Ag+(P)+ СГ(Р) |
AgCl(K), |
Е° = <р°2 -р* |
Направление полуреакций выбрано таким образом, чтобы оправдать направление суммарной реакции (связывание ионов с образованием осадка). Вычислив величину AG° этой реакции и использовав зависимость AG° = - nF Е°, можно определить Е°.
Вычислим величину AG° реакции
AG°p кДж/моль |
Ag+(K)+ с ,"(р) * |
* AgCl(K) |
-109,8 77,1 |
- 131,3 |
AG° = 1 моль{ AgCl) • AG/AgCl)- 1 моль (Ag*) • AG/Ag*)- 1 моль (СГ) х х AG/(C1") = -131,3 кДж - (-109,8 кДж + 77,1 кДж)= - 55,6 кДж.
Используем зависимость AG°= - п F Е° для вычисления величины Е°.
£ o - A g ! = _ |
-5 5 6 0 0 Дае = |
nF |
1-96500 Дж /В |
Зная величину Е°, вычислим значение <р°: <р° = <р\ -Е ° - 0,80 5 -0 ,5 8 В = 0,22 В.
Таким образом, если серебряный электрод опущен в раствор, содержащий ионы СГ с концентрацией 1,00 М, то электродный потенциал составит 0,22 В.
Исходя из величины Е°, можно вычислить константу равновесия суммарной реакции:
log К = пЕ° |
^ |
= 9,8 |
0,059 |
0,059 |
|
или
К=6,&- 109
Отметим, что
1/ А:= 1 / 6,8-Ю9= 1,510_,°,
иэта величина должна соответствовать значению HP(AgCl). Справочное значение IIP(AgCl) = 1,8-10"10 при 25 °С, что близко к величине, вычисленной нами с помощью термодинамических данных.
Влияние на электродный потенциал реакции комплексообразования. Рас смотрим это влияние на примере раствора, в котором происходит образование ком плексных ионов между Ag+ и NH3. В комплексообразовании участвует окисленная форма серебра, а именно Ag+, и в общем случае происходит образование комплекс
ных ионов двух видов: AgNH3+ и Ag(NH3)2+ Восстановленная форма серебра Ag(K^
не образует комплексов.
Примерно такая же ситуация повторяется и в тех случаях, когда окисленная и восстановленная формы (обе) представляют собой ионы в растворе. Обычно катион с более высоким зарядом образует комплексный ион, значительно более устойчивый по сравнению с тем, который возможен для его восстановленной формы (меньше заряд катиона).
Вновь составим гальванический элемент, оба электрода которого изготовлены из серебра. Один электрод поместим в раствор, содержащий ионы Ag+ с концентрацией 1,00 М {ф° = 0,80 В), а второй - в раствор, содержащий ионы Ag+ H NH3. Потенциал второго электрода можно вычислить с помощью уравнения Нернста
ср=Ф° + |
= (po + M ^ i 0g[Ag+]. |
п |
6 [Red] |
Величину [Ag+] вычислим с учетом комплексообразования. Ранее было показано (кн. 2, раздел 4.5), что молярная доля свободных ионов Ag+ в растворе в присутствии NH3 определяется уравнением
х[Ag*] ______________ 1_____________
Ag+ [Айобщ 1 + * . • № ] + * , К 2 - [ Ш , г ’
где [Ag]06iix - общая (аналитическая) концентрация серебра в растворе, М\ К\ и К2- константы образования комплексных ионов серебра по первой и второй ступеням; [NH3] - концентрация NH3 в растворе.
Пусть [NH3] = 0,10 М и [Ag]o6m = 0,01 М. При этих условиях
*А8+ 1+2,0 -103-1,0 -10“' +2,0 -103-8,0 -103-(1,0 -К)'1)2 |
’ |
[Ag+] = [Ag]o6ul -x A g+ = 0,01 • 6,2-10-6 = 6,2-10-*М
Подставим эту величину в уравнение Нернста и вычислим величину ср. В итоге получим
Ф = <p°(Ag) + log[Ag+] =+0,80 В + °’°^9Д log(6,2 • 1 (Г6) = 0,80 В - 0,31 В = 0,49 В.
Полученная величина более отрицательная, чем потенциал стандартного элек трода. За счет комплексообразования концентрация ионов Ag+ в растворе понижается, что приводит к смещению электродного потенциала в сторону более отрицательных значений.
Влияние на электродный потенциал pH растворов. Роль pH проявляется в тех случаях, когда в полуреакции участвуют ионы Н+ или ОН”, например:
Ох +/иН+ + |
«< |
* |
Red. |
|
|
|
|
|
||
Соответственно уравнение Нернста приобретает следующий вид: |
|
|||||||||
ф = ф° + |
Д 7\ |
1 |
|
RT,In [Ох].[Н+Г • = cp°+ |
Л Г 1п [Ox] , RT |
(4.20) |
||||
----- In— = ср° + |
nF |
+ ----- |
mln[H+]. |
|||||||
|
nF |
Q |
|
YIF |
[Red] |
[Red] |
nF |
|
||
Перейдем к десятичным логарифмам и подставим в уравнение постоянные вели |
||||||||||
чины, включая Т - 298 К: |
|
|
|
|
|
|
||||
0 |
0,059 |
|
[Ох] |
тп л л _г. |
nj+1 0 |
0,059 |
[Ox] |
m |
(4.21) |
|
ср = ср°+ |
-------- |
l og^— |
•0,059-log[H ] = ср+-------- |
|
log'rW"^ |
------ 0,059-pH |
||||
|
|
|
[Red] |
n |
|
|
|
[Red] n |
|
В итоге получили зависимость электродного потенциала ср от pH, которую часто изображают в форме диаграмм «потенциал - pH» (диаграммы Пурбе), Такие диа граммы суммируют информацию о термодинамической устойчивости различных со стояний элемента по отношению к окислительно-восстановительным и кислотно основным реакциям в зависимости от ср и pH. В графической форме выражается рав новесие между ионными, молекулярными и иными формами какого-либо химическо го элемента, включая его соединения, что позволяет представить сдвиги химического равновесия под действием протонов и электронов при изменении условий и опреде лить те формы элемента, которые преобладают при данных ср и pH. Диаграммы ср - pH составлены для многих элементов. В качестве примера рассмотрим диаграмму ср - pH для железа, которая изображена на рис. 4.3.
На диаграмме приведена соответствующая линия - граница полей устойчивости ионов Fe и твердой фазы Fe(OH)3(K Напоминаем, что изображенная на диаграмме линия соответствует стандартному значению концентрации ионов Fe2+. При пониже нии концентрации ионов в растворе линия смещается параллельно в сторону верхнего правого угла диаграммы:
На диаграмме имеются горизонтальные линии, выражающие равновесие пар со стояний Fe2+(p) - Fe3+(p) и Fe(K) - Fe2+(p). Эти равновесия характеризуются следующими уравнениями:
F e 3 + ( P ) + |
е ~ |
Р е 2 + (р)> |
(4.23, б) |
|
Ф |
= <р |
0,0592 • log([Fe2+] / [Fe3+]), |
||
F e 2 + (p) + |
2 e ” ** |
** р е (к ). |
(4.23, в) |
|
Ф |
= Ф °+ 0,0296 • log[Fe2+]. |
Вертикальные линии на диаграмме означают, что равновесие пар частиц уста навливается при определенном значении pH раствора.
Н а п р и м е р :
Fe2+(P) + 2H20 W * = * Fe(OH)2(K) + 2Н+(р).
Степень окисления железа в ходе этой реакции не изменяется. Реакция имеет ки слотно-основной характер. Поэтому граница между ионами Fe2+ и Fe(OH)2 определя ется величиной pH раствора. Для этой реакции константа равновесия
К = [Н*]2 |
|
[Fe2+] |
|
Отсюда |
|
log[Fe2+] = рК - 2рН = 18,0 - 2рН. |
(4.23, г) |
При стандартных условиях [Fe2+] = 1,00 М и |
|
= 9,0. |
|
Следует отметить, что при образовании Fe(OH)2 концентрация ионов Fe2+ понижается и согласно зависимости (4.23, г) величина pH, при котором сохраняется равно весие между Fe2+ и Fe(OH)2, будет смещаться в сторону более высоких значений. Ре ально осадок Fe(OH)2 образуется, если концентрация ионов Fe2+ в растворе превыша ет уровень 1,0*КГ5М
Другие вертикальные линии выражают кислотно-основное равновесие для реакций:
Fe3+(p) + 2 Н20 (ж) * = * |
Fe0H2+(K) + H30 +(p), |
(4.23, д) |
pH = 2,2 + log([FeOH2+] / [Fe3+]), |
||
FeOH2+(p) + 4Н20 (ж) |
Fe(0H)3(K) + 2H30+(p), |
(4.23, e) |
pH = 2,41/2 -1/2 log[FeOH2+], |
Fe(OH)3(K + 2Н20 (ж) * = * |
Fe(OH)4" ад + H30 +(p), |
pH = 19,2 + log[Fe(OH)4”]. |
(4.23, ж) |
Поскольку диаграммы cp - |
pH отражают химию водных растворов элементов, |
на них целесообразно нанести |
линии, изображающие зависимости потенциалов |
окисления и восстановления воды от pH растворов.
Окисление и восстановление воды выражают уравнения реакций
1/2 Н20 (Ж) |
* = * 1/402(г) + Н+(р) + е 9 |
<р = 1,23 - |
0,059 pH, |
Н20(ж) + е |
< > 1/2Н2(г) + ОН"(р), |
ср = 0,00 - |
0,059 pH. |
Зависимости ф от pH для воды нанесены в виде штриховых линий на диаграмму Ф - pH для системы Fe - Н20 (см. рис. 4.3). В области между этими линиями на диа грамме сохраняется устойчивость тех состояний железа, которые указаны. При выхо де за пределы этой области возможно или восстановление указанных состояний желе за (верхняя линия), или их окисление (нижняя линия). При этом в качестве восстано вителя или окислителя выступает вода. Однако существуют эффекты (перенапряже ние), за счет которых область устойчивости тех или иных состояний элемента в вод ных растворах расширяется по величинам ф. В практических условиях интервал ус тойчивости составляет примерно от -1,2 до 1,7 В.
4.7. Равновесия врастворах малорастворимых ионных соединений
Использование величины произведения растворимости для характеристики рав новесия в растворах малорастворимых ионных соединений ограничивается рядом ус ловий. Во-первых, вещество в растворе должно вести себя как сильный электролит, т.е. растворенная его часть должна полностью распадеться на ионы. Во-вторых, обра зующиеся при диссоциации ионы не должны участвовать во вторичных реакциях. И, в-третьих, раствор должен сохранять свойства бесконечно разбавленного. В реальных растворах эти условия часто не выполняются, например, из-за гидролиза ионов растворенной соли или комплексообразования. На протяжении данной главы неоднократно говорилось о влиянии указанных факторов на ионное равновесие в растворах. Обобщим некоторые из рассмотренных теоретических положений при менительно к растворам малорастворимых ионных соединений. Но прежде чем это сделать, уточним понятия произведения растворимости ПР и растворимости S.
Для малорастворимого ионного соединения МтА„, растворение которого в воде описывается уравнением реакции (заряды ионов опущены)
МША„(К) « * /иМ(р) + иА(р), |
(4.24) |
выражение произведения растворимости представляется уравнением |
|
ПР(МША„) = [МГ[АГ |
(4.25) |
Растворимость соединения МтА„, обозначим ее символом S(MmAn), выражается в молях на литр. На 1 моль растворенного соединения МтА„ в растворе образуется
т моль М и л моль А. Если обозначить их растворимости соответственно через 5(М) и 5(A), то концентрации ионов
[М] = mS(M) |
(4.26, а) |
и |
|
[А] = и5(А). |
(4.26, б) |
Отсюда |
|
ПР(М„,А„) = [M f {А]" = [mS(M)]m[nS(A)]n. |
(4.27) |
Если в раствор не вводили дополнительно ионы М и А, то 5(М) = 5(A) = 5. Уравнение (4.27) позволяет вычислить величину растворимости 5. Для этого
представим его в форме
ПР(МтАл) |
1/(/я+л) |
5 = |
(4.28) |
т • п |
|
Используя соотношения (4.26, а и 4.26, б), можно вычислить концентрации [М] и
[А].
Влияние гидролиза ионов на равновесие процесса растворения малораство римого ионного соединения. Рассмотрим это влияние на примере соли МА„, вклю чающей в себя катион сильного основания и анион слабой одноосновной кислоты.
При растворении соли МА„ в воде протекают химические реакции
МА„(Р) |
* = * |
М^р) + иА”(р), |
(4.29) |
лН+(р) + лА"(р) |
« к иНА(р). |
(4.30) |
|
Выражение произведения растворимости соли принимает форму |
|
||
ПР(МА„) = [М ^Н А Т |
(4.31) |
||
Если сА - общая (аналитическая) концентрация частиц А в растворе, т.е. сА = |
|||
= [А~] + [НА], то |
|
|
|
[А"] = ссА- *сА, |
|
(4.32) |
|
где |
|
|
|
а .__ |
[А '] |
|
(4.33) |
|
|
|
А[А"] + [НА]
Подставим значение [А-] согласно соотношению (4.32) в выражение произведе ния растворимости и получим
ПР(МА„) = [М ^](аА“-сАГ. |
(4.34) |
Составим выражение константы равновесия (кислотности) для реакции, выра женной уравнением (4.30):
Отсюда |
|
|
|
[ А ] |
* К[НА] |
(4.35) |
|
[Н+] |
|||
|
|
||
Проведем замену величины [А ] в уравнении (4.33) ее выражением и получим |
|
||
а |
К * |
(4.36) |
АКк +[Н+] ‘
Выражение (4.36) позволяет вычислять величину ад -
Пример 4.20. Вычислим растворимость BaF2 в 0,10 М НС1. Известно, что /vK(HF) = 7,2-10~*
и nP(BaF2) = 2,4-10‘5 (25 °Q .
Решение. Кислота HF не является сильной, и в растворе BaF2 возможно образование HF, что должно повлиять на равновесие процесса растворения соли. По аналогии с уравнением (4.34) выражение nP(BaF2) приобретает следующий вид:
nP(BaF2) = [Ва2+1 (а г • сг)2= [Ва2+] а 2. • с \ .
В соответствии с выражениями (4.26, а и 4.26, б) перейдем от концентраций ионов к растворимо-
стям:
[Ва2+] = S (Ва2+) и c f = 2S (F ) при условии, что S (Ва2+) = 2S (F ).
Тогда
IIP(BaF2) = S (Ва2+) [25 (F )]2- а 2. = 4 5 3- а 2. .
Отсюда
15 з _ FIP(BaF2)
a F -
Вычислим значение арсогласно уравнению (4.36):
|
_ ^ ( H F ) -------------7 ^ 0 - |
= |
з. |
||
F |
/CK(HF) + [H+] |
7,2-10"4 +0,10 |
|
|
|
Используя значение а р_ , вычислим величину S: |
|||||
г э _ |
ПР(ВаР2) |
2,4 |
Ю'5 |
5 = |
0,48 М. |
|
4 а 2 |
4(7,2 |
-= 0,12. |
||
|
10-3): |
|
|
Ответ: растворимость BaF2 составляет 0,48 М Растворимость BaF2 резко возрастает в 0,10 М НС1 по сравнению с чистой водой.
Растворимость карбонатов и сульфидов. Растворимость указанных и некото рых других соединений металлов существенно зависит от растворимости в водных растворах С 02(Г>и H2S(r) и последующего их перехода в форму анионов НСОз“ и HS~
Рассмотрим эту проблему на примере растворимости СаСОз(К) в воде в присутствии растворенного диоксида углерода.
П р и м ер 4 .2 1 . Вычислим растворимость СаС03 в воде, насыщенной С 02 из воздуха при 25 °С, и значение pH полученного раствора.
Решение. Растворимость СаСОз в чистой воде описывается уравнением
СаСОз(к) 4 — к Са2+(р) + С 032"(р).
Однако в присутствии Н2СОз идет реакция
СаСОз(к) + Н2С03(р) ^ Са2+(Р) + 2НС03"(Р),
за счет которой растворимость СаС03 возрастает.
Для выполнения расчетов представим растворение СаС03 в присутствии Н2С 03 суммой урав
нений реакций, для которых известны значения констант равновесия, и получим |
|
|||||||
СаСОз(к) 4 * |
Са2+ф) + СОз2"(р), |
|
|
ПР(СаСОз) = 8,7-10'9 |
||||
С0з2-(р) + Н30 +(р) |
* |
* |
НС03"(р) + Н20(Ж), |
|
1 |
1 |
|
|
|
Ккг “ 5,6-ИГ" |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||
Н2С03(р) + Н20(Ж) |
|
^ |
НС03-(р) + Н30 +(р), |
|
KKi =4,3-10 '7 |
|
||
СаСОз(к) + НгС 03(р) |
= * = * Са2+(р) + 2НСОз-(р), |
К = ПР(СаС03) • |
. |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
КК2 |
Отсюда |
|
|
|
|
|
|
|
|
Л> [Са2+][НС03~]2 = ПР(СаС03) |
= 6,7 1(Г5. |
|
|
|
||||
[Н2СО,] |
|
|
|
^К2 |
|
|
|
|
Для решения этого уравнения необходимо знать величину [Н2С 03]. При растворении С 02(Г) |
||||||||
в воде происходит реакция |
|
|
|
|
|
|
|
|
С02(Г) + Н20 (ж) * |
|
* Н2С03(р) , |
|
|
|
|
|
|
константа равновесия для которой |
|
|
|
|
|
|||
^г= [НгСОз]=3>39.10-2> |
|
|
|
|
(4.37) |
|||
РСО, |
|
|
|
|
|
|
|
|
где Ку - константа Генри; |
Р со2 ~ парциальное давление С 02 в воздухе, Р со2 = 3,16КГ4 атм. |
|||||||
Отсюда |
|
|
|
|
|
|
|
|
[Н2С 03] = КГ -Рсог |
|
|
|
|
|
|
|
|
Подставим это выражение в уравнение для К\ |
|
|
|
|
||||
[Са2^][НС03~]2 _ |
[Са2*][НС03~]2 |
6 ? 1 0 -з |
|
|
|
|||
К ГРСОг |
|
3,39 1(Г2 - 3,16 -КГ4 |
’ |
|
|
|
||
и получим |
|
|
|
|
|
|
|
|
Эта величина фактически включает в себя формы Н2С 03(Р) и С 02(р), одновременно присутст вующие в растворе.
Если принять, что в воде ионы НС03“ являются основной ионной формой растворенного С 02, то со гласно стехиометрии реакции растворения СаС03 можно обозначить: [Са2^ = х и [НС03~] = (2х)2, что позволяет провести вычисления:
/m \ 1/3
X = '7,2-10" ° ' |
5,6-10-4 М. |
Таким образом, растворимость СаС03 в воде в присутствии растворенного С02 (парциальное давле ние С02 в воздухе Рсо2 = 3,16-Ю"4 атм) при 25 °С достигает 5,6-1(Г4 М. В чистой воде растворимость
СаС03 составляет 9,3-10~5М. Растворимость СаС03 в присутствии С 02 возросла примерно в 6 раз. Величину pH раствора вычислим с помощью уравнения первой ступени ионизации Н2С 03:
Н2С03(р) + Н20(Ж) ■* * НС03"(р) + Н30 +(р),
используя выражение константы равновесия
. , [НС03-]-[Н 3(Г ] [Н2С 03]
При PQ2 = 3,16-10-4 атм согласно уравнению (4.37)
[Н2С03] = 3,39-10"2 • 3,16-10^ = 1,1-10"5М
Подставив в выражение константы равновесия Кк\ значение [Н2С 03] и обозначив [НС03~] = = [Н30 +] = JC, получим
х = (4,3 • 10"7 1,1-10-5),/2 = 2,2-10"6 М
или
pH = - log(2,2-10-6) = 5,7.
Вывод: результаты расчета показывают, что «гидрокарбонатная» вода является слабокислой. Одновременное присутствие в растворе Н2С 03 (кислота) и НС03~ (сопряженное основание) сообщает раствору буферные свойства.
Комментарий. Парциальное давление С 02 для подземных вод может достигать КГ2 атм. Нетрудно показать, что растворимость СаС03 в этих условиях повышается до 2- КГ3 М.
Влияние комплексообразования на растворимость малорастворимых со единений. Пример растворимости AgCl(K) в воде в присутствии NH3(P) уже рассматри вался (пример 4.9). Но в ряде случаев осаждение и комплексообразование происходят с участием одного и того же вида анионов.
Рассматривая задачу в общем виде, представим реакцию образования осадка:
М(Р) + А(р) МА(К), К= 1 / ПР(МА). (4.38)
Приведенное уравнение составлено для условий, когда в растворе присутствуют только простые ионные формы М(Р) и А(Р) Однако в растворе могут образоваться комплексы типа МА„, которые являются участниками равновесий и вносят вклад в общую растворимость соединения. Необходимо учитывать также собственную л
растворимость соединения МА, т.е. концентрацию недиссоциированной формы МА(р). Обозначим эту величину символом 5°А, т.е. примем
[МА](р) = 5»а .
Комплексообразование имеет ступенчатый характер, и его можно выразить ря дом последовательных реакций и охарактеризовать соответствующими им выраже ниями ступенчатых констант образования:
М(р) + А<р) ■*— |
МАцр), |
к |
_[МА] _ |
|
S°A |
||
1 |
[М][А] |
ПР(МА) ’ |
|||||
|
|
|
|||||
MAi(p) + А(р) |
ч;— *■ М А 2(Р). |
к |
[МА,] |
|
[МА,] |
||
2 |
[МА] |
|
5»а[А]’ |
||||
|
|
|
|
||||
М А 2(р) + Аф) |
ч:— |
МАз(р). |
к |
[МА,] |
_ |
[МА,] |
|
3 |
[МА,][А] S°MAK2[A]2’ |
||||||
|
|
|
|||||
МАп.](р) + А(Р) |
* |
МАЯ(р)_ |
к |
(M A J |
|
[МА„] |
|
" |
[МА„.,][А] |
S°MA-K2-K3...,K n_l[ A f - '' |
|||||
|
|
|
|||||
Общая растворимость осадка S определяется суммой концентраций всех раство |
|||||||
римых форм, содержащих М: |
|
|
|
|
|||
5Ма= [М] + [МА] + [МА2] + [МА3] + |
+ [МА„]. |
(4.39) |
Подставим в это уравнение значения концентраций каждой из форм, используя выражения ступенчатых констант образования:
|
ПР(МА) |
■К, • [А]2 + ... + |
S M A ~ |
+ Яма + $£а ' * *[А] + |
|
|
[А] |
|
+ Б°маК2-К3-...-К „ .[АГ1
Поскольку
5°а= * гПР(МА),
то
А = ПР(МА->+ К, • ПР(МА) + КГ К2-ПР(МА) • [А] + |
|
М А |
[А] |
|
|
+ К, ■К2 ■К, • ПР(МА)• [А]2 + ... + К, ■Кг • К3...К„ • ПР(МА)■[А]”' 1. |
|
Заменим ступенчатые константы равновесия на общие: |
5м д =ПР(МА) [А]1 +Р1+Р2[А] +Рз[А]2+... +Рп[АГ
Приведем компактную форму записи этого уравнения:
(4.40)
(4.41)
(4.42)
5м а =ПР(М А)ХРДАГ. |
(4.43) |
/=0
Растворимость соединения, имеющего состав МАт , вычисляют по аналогичному уравнению
5МЛт=ПР(М А)ХРДАГ |
(4.44) |
/'=0 |
|
Минимальную растворимость соединения |
МА можно определить путем при |
равнивания производной dSМА к нулю. Так, если образуется комплекс МА2, то после dA
дифференцирования уравнений (4.42) (с учетом только первых трех членов уравне ния) получим
-ГгД — + =°- |
<4.45) |
[AJ опт |
|
Отсюда оптимальная концентрация [А]0пт, которой соответствует минимальная растворимость соединения МА, определяется соотношением
[А]опт |
1 |
(4.46) |
л/рГ'
Подставим значения [А]от в уравнение (4.42) и для условий образования ком плексов не выше МА2 получим уравнение
5ма(мин) = ПР(МАКР1+2л/р7). |
(4.47) |
Уравнение (4.47) позволяет вычислить величину 5ма(мин)>т-е*минимальную рас творимость соединения МА в условиях действия одноименного иона А (уменьшение растворимости) и того же иона А, выступающего в качестве лиганда и приводящего к образованию комплексных форм MAj и МА2 (увеличение растворимости).
Пример 4.22. Вычислим величину минимальной растворимости AgCl в растворе NaCl и величину концентрации ионов СГ, которая обеспечит минимальную растворимость хлорида серебра. Необходимые для расчета значения констант: FIP(AgCl) = 1,8- КГ10, Pi(AgCl) = 2,3-103, p2(AgCl2~) = 1,6-105
Решение. Известно, что при растворении AgCl в растворе, содержащем ионы СГ, происходит образование преимущественно иона AgCl2~:
AgCl(K) + Cl (р) 4 > AgCl2 (р).
Для вычисления минимальной растворимости AgCl можно использовать уравнение (4.47).
5°МА(мин) = ПР(АеС1) (Р,+2 ,/p 7 ; = l,8 -1 0 'lcV 2 ,3 -1 0 3 + 2 ^ 1 ,6 -1 0 5 ) = 5,6 • 10 ’ 7М.
Минимальная растворимость AgCl будет проявляться при следующей концентрации ионов СГ в растворе:
1 1
= 2,5-10"3 М.
Ответ: минимальная растворимость AgCl в растворе NaCl составляет 5,6*10-7 М при концен
трации ионов СГ в растворе, равной 2,5*10"3 М.
Растворимость амфотерных гидроксидов металлов. В растворах, содержащих избыток ионов ОН", растворимость амфотерных гидроксидов повышается, и ее мож но вычислить, используя уравнение (4.44). Для гидроксидов состава М(ОН)т это уравнение записывают в следующей форме:
М(ОН ) т= ПР{М(ОН)т } Е Р Д О Н Г 'я, |
(4.48) |
/=0 |
|
где п - число лигандов в составе комплекса после растворения М(ОН)т .
Рассмотрим растворимость амфотерных гидроксидов на примере Zn(OH)2. При ре шении примера 4.8 было принято условие, что цинк находится в растворе преимущест венно в форме комплекса [Zn(OH)4]2". Но в общем случае в растворе могут присутство вать различные его ионные и молекулярные формы. Поэтому растворимость Zn(OH)2 определяется суммой концентраций ряда ионных и молекулярных форм цинка:
S z n (O H )2 = [Zn2+] + [ZnOH+] + [Zn(OH)2] + [Zn(OH)3-] + + [Zn(OH)42-] + 2[Zn2OH3+] + [Zn2(OH)62-].
Равновесие реакций образования каждой из этих форм цинка характеризуется величиной общей константы равновесия: Рь 02, Рз, 04, Р12 и 062 соответственно. Среди ионных форм цинка в растворе отметим многоядерные комплексные ионы Zn2OH3+ и Zn2(OH)62” Они образуются путем связывания катионов «мостиковыми» группами - ОН- (оловые группы). В других случаях в качестве таковых могут выступать группы -О - (оксо-группы).
Общую константу образования многоядерного комплексного иона Zn2(OH)62записывают в форме
[Zn2(OH)62-] Рм [Zn2+]J [О Н ']6
В символе 062 первая цифра выражает число лигандов в составе комплексного иона, вторая цифра - число ионов комплексообразователя.
Для некоторых других металлов известны более сложные по составу многоядер ные комплексные ионы. Например, для алюминия А1з(ОН)45+, Ali304(OH)247+
Пример 4.23. Осадок Zn(OH)2 находится в равновесии с раствором, в котором присутствуют сле дующие формы цинка: Zn2+, ZnOFT, Zn(OH)2, Zn(OH)3“ и Zn(OH)4".OnpefleBHM общую растворимость осадка Zn(OH)2 при pH = 9,0 и зависимости концентрации каждой из форм цинка в растворе от pH. Необ ходимые для расчетов справочные данные: 1/PilZnOH*} = 4,0*10"5; l/p2{Zn(OH)2} = 7,7*10~12; 1/р3{Zn(OH)3-} =4,3*10-15; l/p4{Zn(OH)42-} =3,6*10"15; nP{Zn(OH)2} = 4,5*10-'7.
Решение. Вычислим общую растворимость Zn(OH)2 при pH = 9,0. Для расчета используем уравнение (4.48). При pH = 9 [ОН] = 1,0*10~ЬМ.
|
|
|
1=4 |
1 |
|
+ 0,25‘10_+ 1,3-10" |
S 7n,o m |
= nP{Zn(OH)2} • Ур, • [ОН]'-2 = 4,5 • 1(Г17 • {---- Ц |
— |
||||
Zn(OH)2 |
|
£ g K' |
(1,0-10"5)2 |
1,0 *10-5 |
||
|
|
+ 0,23-1015 • 1,0-10-5 +0.28-1016 • (1,0 • 10"5 ) 2} = 5,9 • 10'6Л/. |
||||
Определим зависимости концентраций разных форм цинка в растворе от pH. |
||||||
Для [Zn2+] |
|
|
|
|
||
nP{Zn(OH)2} = [Zn2+]-[OH~]2 = 4,5-10"17, |
|
|
|
|||
[z0 |
= |
i ^ L |
|
|
|
|
1 |
|
[ОН-]2 |
|
|
|
|
Введем обозначения: |
|
|
|
|
||
p[Zn2+]=-log[Z n2+]; |
PnP{Zn(OH)2} = - |
log(4,5-10"17) = 16,3, |
рОН = -logtOH']. |
|||
Отсюда |
|
|
|
|
|
|
p[Zn2+]= PnP{Zn(OH)2} - 2pOH = 16,3 - 2pOH. |
|
|
||||
Концентрация ионов Zn2+ понижается с увеличением pH растворов. |
|
|
||||
Для [ZnOH*] |
|
|
|
|
||
Zn2+(p) + ОН'(р) = ZnOH+(p), |
|
|
|
|||
_ — [ZnOH^j— |
[ZnOH+] = P,[Zn2+]-[OH-] |
|
|
|||
Pl |
[Zn2 |
]-[OH“] |
1 |
1 |
|
|
или
p[ZnOH+] = pP, + p[Zn2+ ] + 2pOH - 2pOH + рОН = рПР{Zn(OH)2} + pP, -pO H = = 16,3 - 4,4 - pOH = 11,9- pOH.
Концентрация ионов [ZnOH*] понижается с увеличением pH растворов.
Для [Zn(OH)2] |
|
|
|
|
Zn2 (р) + 20Н (р) = Zn(OH)2(p), |
|
|
|
|
= _ [ Zn(OH)_2] |
[Zn(0H) |
] = p [Zn2+][O H ']2 |
||
2 [Zn2 ][O H ']2 |
|
21 |
Jl |
J |
или
p[Zn(OH)2] = pnP{Zn(OH)2} + pP2 =16,3-11,1 = +5,2. Величина [Zn(OH)2] не зависит от pH растворов.
Для [Zn(OH)j"]
Zn2+(p) + ЗОН"(р) = Zn(OH)j-(p),
b - p S ^ f-V-
или
p[Zn(OH)3" ] = PnP{Zn(OH)2} + pp3 + pOH = 16,3 -14,4 + pOH = 1,9 + pOH. Концентрация ионов [Zn(OH)3_] возрастает с увеличением pH растворов.
Для IZiKOH)^
Zn2+(p) + 40Н -(Р) = Zn(OH)42-(p),
[Zn(OH)42-] = p4 [Zn2+][O H -]4
И Л И
p[Zn(OH)42" ] = PnP{Zn(OH)2} + pp4 + 2pOH = 16,3 -15,4 + 2pOH = 0,9 + 2pOH.
Концентрация ионов [Zn(OH)42-] возрастает с увеличением pH растворов.
Ответ: растворимость Zn(OH)2 при pH = 9,0 согласно результатам расчета составляет 5,9*Ю^М Полученные зависимости концентраций Zn2+; ZnOH+; Zn(OH)2; Zn(OH)3"H Zn(OH)42" в рас творах от pH имеют различный характер.
Комментарий. Образование многоатомных ионов Zn2OH3+ и Zn2(OH)62~ исключено из рассмот рения. Образование ионов Zn2(OH)62реально начинается при pH > 12.
4.8.Ионныеравновесия с учетом активностей ионов
Влитературе можно встретить уравнения для расчетов ионных равновесий, включающие в себя как концентрации, так и активности ионов. При одних условиях вполне можно ограничиться использованием для расчетов значений концентраций, но при других условиях переход к активностям ионов становится неизбежным. Рассмот рим более подробно проблему использования при проведении расчета активностей ионов и их химического потенциала.
Как уже отмечалось ранее (кн. 2, раздел 3.3), понятие активности введено в хи мическую термодинамику для корректировки отклонений свойств реальных систем от идеальных, а понятие химического потенциала - для учета изменения свободной энергии системы при изменении числа молей /-го компонента, когда другие компо ненты остаются постоянными. Химический потенциал /-го компонента в реальной
системе р,, выражается уравнением (3.86):
р ^ р ^ + Д Л п ah
где р/° - стандартный химический потенциал; щ - активность /-го компонента в смеси (растворе).
Химический потенциал можно рассматривать как парциальную молярную энер гию Гиббса /-го компонента смеси, он отражает способность (потенциал) вещества к взаимодействию в химической реакции при постоянных Т и Р. В условиях равновесия
AG = Zv,|i,= 0, |
(4.49) |
где V/ - стехиометрический коэффициент.
Таким образом, в равновесной системе все ее части и, следовательно, все ее фа зы изопотенциальны, т.е. характеризуются одинаковыми значениями химического потенциала.
Химический потенциал любого вещества можно измерять только относительно некоторого условного уровня, в качестве которого выбирают химический потенциал данного вещества в стандартном состоянии, т.е. стандартный химический потенциал р°. Фактически измеряют разность р -р°. Именно с этой разностью активность /-го компонента связана следующим образом:
(4.50)
Кстати, экспоненциальный характер уравнения отражает более сильную зависи мость щ от Г, чем р/ от Т.
Поскольку существует зависимость
где Xj - молярная доля /-го компонента в растворе (форма выражения концентрации); У/д - коэффициент активности, то уравнение (3.86) можно записать в форме
ц = ц°+ RT In Xj + RT In у,д. |
(4.51) |
Выражение RT In х,• отражает энергию Гиббса процесса смешения компонентов, a RT In у/д - неидеальность смеси (раствора) за счет взаимодействия компонентов. Со стояние /-го компонента в растворе, при котором y/>JC—> 1, принимают в качестве его со стояния сравнения. Если у ,д = 1 и х, = 1, то такое состояние является стандартным со стоянием и р = р°. Стандартное состояние раствора может быть действительным или гипотетическим, причем второе состояние в практике встречается более часто.
Для выражения концентраций растворов используются не только молярные до ли, но и другие концентрационные шкалы. Применительно к водным растворам более удобно использовать моляльность (Мы) и молярность (М). Моляльная шкала дает концентрации, которые независимы от Т и Р и обычно используются при точных фи зико-химических расчетах. Однако в обычной практике чаще используют молярную шкалу. Различие между моляльностью и молярностью мало для разбавленных рас творов и сравнительно невелико для растворов средних концентраций. Так, 1,00 М водный раствор NaCl (25 °С, 1 атм) соответствует 1,02 Мн.
Активность является безразмерной величиной не только в том случае, когда концентрацию растворов выражают молярными долями х/. Она остается безразмерной величиной и при использовании других концентрационных шкал. Это следует, на пример, из уравнения (3.75):
(4.52)
где mi - моляльная концентрация; т° - стандартное значение моляльности, обычно т° = 1 моль/кг. Поэтому щ используется как безразмерная величина.
Многие значения констант равновесия реакций, протекающих в водных раство рах электролитов, измеряют по активностям, которые определяют как отношение концентраций к стандартным значениям. Поэтому как активности, так и константы равновесия являются безразмерными.
Для определения активностей компонентов в растворах смесей электролитов принято исходить из двух вариантов выбора состояний сравнения, и соответственно введены в практику две шкалы активности: шкала бесконечно разбавленных раство ров и шкала растворов с постоянной ионной силой.
Ш кала бесконечно разбавленных растворов. Основана она на представлении, что коэффициент активности /-го растворенного вещества у, стремится к 1, когда кон центрации всех растворенных веществ стремятся к 0 (см. также раздел 3.3). Следова тельно, выполняется условие
У/ = а \/Ci -> 1 при (a +Hcj) —>0, |
(4.53) |
где я, и Cj - активность и концентрация /-го растворенного вещества соответственно; Cj - концентрации всех других растворенных веществ. Значения концентраций ве ществ принимают по шкалам молярности или моляльности.
В качестве стандартного состояния растворенного вещества принимают его со стояние в гипотетическом одномоляльном растворе, который обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. В стандартном состоянии щ = 1 и у, = 1.
Для воды как растворителя в качестве стандартного состояния выбрали чистую фазу Н20(Ж), и активность воды в бесконечно разбавленном растворе представили как
молярную долю *н20 |
Тогда |
|
|
и и л |
=ц° |
+ R T Inх„ _ |
|
Н 20 ( ж ) |
Н 20 ( Ж) |
|
Н 20 ( ж у |
В стандартном состоянии |
_ = 1. |
||
|
|
|
ИгЦж) |
Шкала растворов с постоянной ионной силой (раздел 3.3) применима к растворам, в которых кроме ионов, являющихся компонентами ионных равновесий, содержатся инертные электролиты. Последние определяют постоянство ионной силы раствора. Коэф фициент активности /-го электролита (участника ионного равновесия) у, достигает 1, когда его концентрация приближается к нулю. Следовательно, выполняются условия
У/ =аi/ci -» 1 при а -» 0 и I/y = const, |
(4.54) |
где cj - концентрации инертных электролитов.
Если концентрация инертных электролитов выше концентрации /-го электролита не менее чем в 10 раз, то ионная сила раствора определяется практически только инертны ми электролитами. Коэффициент активности у, остается близким к 1, и в уравнениях ионных равновесий используют значения концентраций /-го электролита.
Состояние сравнения для растворителя принимают исходя из положения, что
#н20( ^ = c°nst. |
Эту величину можно определить |
экспериментально как отношение |
||
ДНг0 = P'U20 / ^ |
Нг0, где Р ' |
- давление пара Н20 |
над раствором, a Р |
- то же над |
чистой водой.
Выбор стандартных состояний для растворенного вещества и растворителя осу ществляют подобно тому, как описано для бесконечно разбавленных растворов.
В выражения констант равновесия входят концентрации или активности индиви дуальных ионов. Переход от идеальных растворов к реальным приводит к необходимости использования коэффициентов активности индивидуальных ионов. Но коэффициенты
активности индивидуальных ионов измерить невозможно. Экспериментально определя ют произведение (или отношение) коэффициентов активности катионов и анионов элек тролита (раздел 3.3). Коэффициенты активности индивидуальных ионов «реконструи руют» расчетным путем. В качестве основы для определения коэффициентов активности индивидуальных ионов приняли равенство У±^КС1^= Ук+= Усг (раздел 3.3).
Y±(KCI) “ fyc+*Ycr) ” ук+ “ Yc r |
(4 *55) |
Далее определили коэффициенты активности других ионов, образующих соли с ионами К+ или СГ
Н а п р и м е р :
Y±(MC1) ” ^М+‘ |
“ ^М+*Y±(KClp • |
|
Отсюда |
|
|
У |
у 2±(МС1) |
(4.56) |
|
||
м+ |
, 7±(КС1) |
, |
|
Только в условиях приближения к состоянию бесконечно разбавленных раство ров можно принять коэффициенты активности ионов близкими единице. Для более концентрированных растворов необходимо учитывать зависимость коэффициентов активности от ионной силы растворов.
При ионной силе растворов < 0,5*10”2 применим предельный закон Дебая -
Хюккеля:
logy = -AZ2JT, |
(4.57) |
где / - ионная сила, / = l/2£c,z/2; А = 1,82*106 (е*7)~3/2 |
(е - диэлектрическая константа), |
для воды при 25 °С А = 0,5; z2 = z+* z_ (заряды ионов без учета знаков).
Для более концентрированных растворов при I < 10"1используют расширенное уравнение Дебая - Хюккеля:
logy = -Az2 ^ |
(4.58) |
i + W 7 |
|
где В = 50,3 (е*7)_1/2, для воды при 25 °С |
В = 0,33; а - параметр, учитывающий раз |
мер иона.
Результаты вычислений значений для некоторых ионов с использованием рас ширенного уравнения Дебая - Хюккеля приведены в табл. 4.4.
Как и следовало ожидать из уравнения (4.58), уменьшение величины у с возрас танием ионной силы растворов усиливается по мере роста заряда ионов.
Если в растворе присутствует несколько электролитов, то при I < КГ1М значения logy для индивидуальных ионов вычисляют с помощью уравнения Гюнтельберга:
logy = —Az2 ^ |
(4.59) |
Для еще более концентрированных растворов (при I < 0,5) для вычисления зна чений у используют уравнение Дэвиса:
log у = -Az f У7 |
- 0 ,2 / . |
(4.60) |
, i + V 7 |
) |
|
Однако следует иметь в виду, что при 1> 0,1 зависимости у от / имеют сложный характер. Коэффициенты активности начинают возрастать и могут значительно пре вышать единицу. Из-за недостатка молекул растворителя ослабляются экранирующие гидратные оболочки ионов.
Т а б л и ц а 4.4 . Значения коэффициентов активности для ионов при разной ионной силе растворов
Ионы |
Параметр а |
Значения коэффициентов актив |
|||
|
|
ности при ионной силе |
|
||
|
|
к г 4 |
10_3 |
Ю'2 |
Ю '1 |
К+, NH/.С Г , ОН", N 0 3~ |
3 |
0,99 |
0,96 |
0,90 |
0,76 |
Na+, СНзСОСГ, Н С 03" |
4 |
0,99 |
0,96 |
0,90 |
0,77 |
S O /' |
4 |
0,96 |
0,84 |
0,66 |
0,36 |
Sr", В а", С О /' |
5 |
0,96 |
0,87 |
0,67 |
0,39 |
Ca",Zn", С и", F e" |
6 |
0,96 |
0,87 |
0,68 |
0,40 |
|
8 |
0,96 |
0,87 |
0,69 |
0,45 |
А Г , Fe3+ |
9 |
0,90 |
0,74 |
0,44 |
0,18 |
ьГ |
9 |
0,99 |
0,97 |
0,91 |
0,83 |
Константы равновесия. Практика расчета ионных равновесий в реальных рас творах с учетом принятых приближений приводит к необходимости использовать различные виды констант равновесия: термодинамические, концентрационные (кажущиеся) и смешанные.
Термодинамические константы К° выражаются через активности ионовучастников химического равновесия. Так, для реакции
тА + пВ |
рЕ + qD |
|
(4.61) |
||
термодинамическая константа определяется с помощью уравнения |
|
||||
Ко аЕ '< |
р Р |
. f*4 |
ЛйР |
. гуЧ |
|
, |
п |
Г Е |
Гр |
(4.62) |
|
|
„т |
Л,т |
л п |
||
|
Са |
* с в |
Y A |
* ^ B |
|
или |
|
|
|
|
|
К° = Па-Пу. |
|
|
|
|
(4.63) |
Для бесконечно разбавленных растворов отклонение от идеальности корректи руется с помощью коэффициентов активности, которые определяют, используя урав нение Дебая - Хюккеля или его расширенную форму.
Термодинамическая константа не зависит от условий проведения химической реакции и является величиной постоянной при постоянных Т и Р.
Концентрационная константа К° выражается через равновесные концентра ции ионов - участников химического равновесия. Для рассматриваемой реакции вы ражение концентрационной константы равновесия записывается в форме
|
(4.64) |
Следовательно, |
|
К° = К с-Пу. |
(4.65) |
Концентрационная константа отличается от термодинамической коэффициен том, учитывающим неидеальность раствора. Ее применение оправдано в тех случаях, когда приходится оперировать непосредственно с концентрациями веществ. Однако постоянство концентрационной константы обеспечивается неизменностью не только Т и Р, но и ионной силы. Поэтому сравнивать между собой можно значения К с, полу ченные для серии растворов с одинаковой ионной силой.
Если экспериментально найденные значения константы равновесия экстраполи ровать на «нулевую» ионную силу раствора, когда равновесные концентрации реаги рующих веществ становятся практически тождественными активностям, то к* = к°.
Кроме того, при низких концентрациях реагирующих веществ различие величин К с и К ° становится меньше экспериментальной ошибки определения констант равнове сия и равенство К с = К° можно принять, не прибегая к экстраполяции.
Компоненты - участники химического равновесия нередко присутствуют в рас творах в виде нескольких форм, например простых и комплексных ионов. Константу равновесия приходится выражать через молярные доли, т.е. через отношения равно весных концентраций тех или иных форм компонентов к суммарным равновесным концентрациям всех их форм. Выраженную таким образом константу равновесия можно рассматривать как особую ее разновидность - условную, или эффективную, константу.
Смешанные константы K f допускают возможность выражать содержание од них ионов через концентрации, а других - через активности. Например, из всех ионов - участников равновесия выражают в форме активности содержание в растворе толь ко ионов Н+ или ОН", поскольку с помощью pH-метров можно измерять именно ак тивность ионов Н+ Смешанную константу обычно используют в тех случаях, когда необходимо проанализировать зависимость равновесных концентраций веществ от pH растворов (при постоянной ионной силе).
Примеры применения констант равновесия. Начнем с рассмотрения кислот но-основного равновесия.
Кислотно-основную реакцию |
|
НА(Р) + Н20(Ж) ■* * Н30 +(Р) + А (Р), Кк, |
(4.66) |
где Кк - константа кислотности, можно разбить на две ступени: |
|
;*= fc н +(р) + а _(р)> |
(4.67) |
и |
|
Н20 (Ж) + Н+(Р) |
Н 30 +(р), |
К 2. |
(4.68) |
|
В термодинамике принято Кг = 1. Тогда константа кислотности |
|
|||
а1Л+'аА~ |
|
(4.69) |
||
Кк = К уК г=Кх=-£ |
-----. |
|
|
|
|
' Н А |
|
|
|
Это же уравнение можно представить в форме |
|
|||
ак~ |
|
|
|
(4.70) |
pH = рКк + log- |
|
|
|
|
' Н А |
|
|
|
|
Поскольку константа равновесия |
выражена через активности, она является тер- |
|||
|
о |
|
|
|
модинамической, т.е. Кк = К к. Следовательно, |
|
|||
рКк =- log Кк = AG7 2,3RT, |
|
(4.71) |
||
и уравнение (4.70) можно записать в форме |
|
|||
pH = AG°/ 2,3RT+ log |
. |
|
(4.72) |
|
|
ан\ |
|
|
|
Для реакции |
|
|
|
|
Н„В(р) + лН20(ж) |
у |
лН30 +(р) + В"", Кк, |
(4.73) |
|
уравнение (4.72) имеет вид |
|
|
|
|
pH = AG°/ п -2,3RT + (l/«)log |
|
(4.74) |
||
|
|
ан„в |
|
|
Значения Кк, экспериментально |
определенные для растворов, |
приближенных |
||
к бесконечно разбавленным, |
|
о |
|
|
близки к значениям К к . Если раствор не относится к |
категории бесконечно разбавленных, то в выражении константы равновесия необходимо использовать коэффициенты активности:
К°к = £ V ' V |
-. |
|
(4.75) |
У н в |
|
|
|
При постоянной ионной силе раствора можно ограничиться |
значением К к,с |
||
но это значение будет иметь частный характер. |
|
||
Если при измерении pH раствора определяется значение а^ |
то используется |
||
|
|
о |
|
смешанная константа кислотности Кк , которая связана с К к соотношением: |
|||
К°к = К'к ^ В - |
или |
К^ = Кк° ^ - . |
(4.76) |
Унв |
|
Ув |
|
Зная значения К'к , можно выполнять расчеты для всех ионов, определяя их кон центрации, но для ионов Н+- активности.
Рассматривая окислительно-восстановительные равновесия, будем опираться на аналогию между кислотно-основными и окислительно-восстановительными реакциями.
Окислительно-восстановительную реакцию представим в общем виде уравнением
Ох(р)+1/2Н2(г) |
* = * |
Red(p) + H+(P), К . |
(4.77) |
|||
Составим уравнение двух её ступеней: |
|
|||||
Ох(р) + е" * |
* |
Red, |
|
Ки |
(4.78) |
|
1/2Н2(г) ^ = * Н +(р)+е“ |
Къ |
(4.79) |
||||
В термодинамике принято Кг = 1. |
|
|||||
Отсюда |
|
|
|
|
|
|
Кк =Kv К2 = |
= аяы/ а0х. |
|
(4.80) |
|||
Тогда для 1 моль е с учетом зависимости log К = —AG° / 2,3RT можно составить |
||||||
уравнение |
|
|
|
|
|
|
- AG / 2,3RT - - AG° / 2,3RT + log(a0x/ aRed). |
(4.81) |
|||||
Для окислительно-восстановительной реакции с участием п моль ё~ |
|
|||||
Ох(Р) + /2(V2)H2(r) * |
* Red(p) + иН+(Р), К, |
(4.82) |
||||
где Ох(р) + пе~ ■* |
1 |
Red(p), уравнение (4.81) принимает вид |
|
|||
- A G /n - 2,3RT = - AG° / п • 2,3RT + (1/п) log(o0x /oRed)- |
(4.83) |
|||||
Это же уравнение можно записать в более привычной форме: |
|
|||||
Е = Е° + (2,3RT/nF)-\og(aox / aRed). |
(4.84) |
|||||
Еще одна форма уравнения для реакций при 298 К: |
|
|||||
Е = |
0,059 -log ЛГ |
0,059, |
(a0 x /a Red). |
(4.85) |
||
|
|
|
-log |
Это уравнение удобно для вычисления величины Е, когда известно значение К; например, К вычисляют исходя из величины AG°. Возможен и обратный расчет, когда значения Е, аох и ^Red определяют экспериментальным путем и с помощью уравнения (4.85) вычисляют величину К.
Соотношения между К° и К° или 1C для окислительно-восстановительных реак ций имеют такой же характер, как и для кислотно-основных реакций (см. уравнения (4.75) и (4.76)). Дополнительно отметим, что использование ионоселективных элек тродов позволяет измерять активность не только ионов Н+, но и различных катионов и анионов. Однако не следует переносить эксперимент по измерению ЭДС окисли тельно-восстановительных реакций в область бесконечно разбавленных растворов. Так, для металлического электрода потенциалопределяющая реакция
М л+(р) + щГ * = * М(к) |
(4.86) |
должна обеспечиваться быстрым электронным обменом, и при этом условии химиче ское равновесие приобретает устойчивый характер, что обусловливает постоянство электродного потенциала
2,3 - Л Г , |
0_ |
<Р=<РV +/M+ -----— IogaMn+. |
(4.87) |
YIF |
|
Но в очень разбавленных растворах, когда а^п + —> 0, процесс электронного об
мена сильно замедляется, и результаты измерения величины электродного потенциа ла становятся неопределенными. К тому же загрязнения поверхности электрода могут сформировать свой потенциал, и не исключено, что именно он будет измерен.
Пример 4.24. Водный раствор содержит 0,08 MNaCl и 2,0-10"3 М НС1. Вычислим значение pH этого раствора.
Решение. Составим уравнение для вычисления pH раствора: |
|
|
pH = - log |
= - log CJJ. - log ун+. |
(4 .8 8 ) |
Для выполнения расчетов необходимо знать значение у ^ . Расчет осуществляется в два этапа: 1) вычисление ионной силы, 2) выбор уравнения и вычисление величины log ун+. Вычислим ионную
силу раствора: |
|
|
|
|
||
/ = '/21с, -г,-2 = 72(0,08 |
12 + 0,08-12+ 0.002-12 + 0.002-12) = 0,082 М. |
|
||||
Величину log yu+ определим с помощью уравнения (4.59): |
|
|||||
|
|
|
н |
|
|
|
l o |
g |
2 |
V7 |
, |
д/0,082 |
|
~ A z |
~ —f= = —0,5• 12 |
V ____ = -0 ,1 1 . |
|
|||
|
|
|
1 +V7 |
|
1+Vo,082 |
|
Вычислим значение pH. |
|
|
||||
pH = |
- |
log |
- log ун + = 2,7 + 0,1 = 2,8. |
|
||
Ответ: раствор, содержащий 0,08 Л/NaCl и 2,010_3Л/НС1, должен иметь pH = 2,8. В присутст |
||||||
вии NaCl pH раствора возрастает на 0,1. |
|
|||||
Пример 4.25. Вычислим восстановительный потенциал полуреакции |
|
|||||
S 0 42-(p) + 9Н+(р) + %е = HS-(P) + 4Н20 (Ж) |
(4 .8 9 ) |
при pH = 10,0. По экспериментальным данным при заданном значении pH [S042"] = [HS~] = 10"4 М.
Решение. Для реакции, выраженной уравнением (4.86), вычислим величину AG°, зная значения
AG f реагирующих |
веществ: AG/°{S0 4 2"(p)}= -742,0 кДж/моль, AG/°{H+(P)}= |
0, AG/°{HS"(P)} = |
= 12,6 кДж/моль и |
AGy-o{H20 ^ )}= -237,2 кДж/моль. Для реакции AG°= -194,2 |
кДж (вычисления |
опускаются).
Значение (р вычислим с помощью уравнения (4.85), которое для рассматриваемой реакции при нимает вид
0,059 log К t 0,059 |o £ asoj-aH-
(4.90)
п п ат -
Преобразуем уравнение (4.90) и приведем его к форме, удобной для вычисления величины ср:
0,059 log К |
. . . . „ 0,059, |
asoJ-aH‘ |
(4.91) |
cp = —--------- ------ |
0,066pH + —------log |
----- --------. |
4HS"
Вычислим значение log К:
log K = - AG° |
194,2 кДж |
= 34,1. |
2,3 • RT |
2,3 • 0,0083 кДж / К • 298 К |
|
Подставим в уравнение (4.91) известные значения и вычислим величину ср. Учитывая достаточно низкие содержания ионов S 04*1234*" и HS" в растворе, примем равенство их концентраций и активностей.
|
0,0595 -34,1 ЛЛ, , |
D1A 0,059. |
10' |
- = 0,25 5 - 0,66 5 = -0,415 . |
(4.92) |
|
Ф |
= —--------------------- |
—-0 ,0 6 6 |
5 -1 0 + —------log— |
|||
У |
|
8 |
8 |
б 10- |
|
|
Ответ: при заданных условиях восстановительный потенциал полуреакции ф = -0,41 5.
Списокрекомендуемой литературы
1.Бажин Н.М., Иванченко В.А., Пармон В.Н. Термодинамика для химиков. М.: Химия; Колос С, 2004. 416 с.
2.Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. Л.: Химия, 1984.184 с.
3.Янсон Э.Ю., Путинь Я.К. Теоретические основы аналитической химии. М.: Высш. шк., 1986. 260 с.
4.Батлер Дж. Ионные равновесия (Математическое описание): Пер. с англ. Л.: Хи мия, 1973. 448 с.
Вопросы для самопроверки к главе 4
4.1.Как можно охарактеризовать кислоту и основание с позиций протолитической теории Бренстеда и Лоури. Напишите уравнения реакций, которые подтверждали
бы кислотные или основные свойства соединений: С2Н5СООН (пропионовая ки слота) и CH3NH2 (метиламин). Составьте для них пары сопряженных кислот
и оснований, дайте оценку - слабые они или сильные.
4.2.Если смешать в эквивалентных количествах растворы С2Н5СООН и NaOH, то можно ли утверждать, что раствор станет нейтральным или pH в нем будет от клоняться в какую-либо сторону от 7 ?
4.3.Напишите уравнения ионизации и выражения констант кислотности Кк] и Кк2 для двухосновной фосфористой кислоты Н2НР03.
4.4.Напишите уравнение реакции ионизации анилина СбН5ЫН2 в водном растворе. Составьте для него выражение К0 .
4.5.Какие свойства - кислоты или основания - будет проявлять гидрохлорид анилина СбН5ЫНзС1 при его растворении в воде? Ответ подтвердите уравнением реакции.
4.6.Даны основания: NH3 (аммиак), N2H4 (гидразин), NH2OH (гидроксиламин), NH2CONH2 (карбамид, или мочевина). Расположите их в последовательности уси ления основных свойств, используя справочные значения К0.
4.7.Каждая слабая кислота и каждое слабое основание могут характеризоваться как константой кислотности Кк , так и константой основности К0. На примере слабой кислоты НА выведите зависимость, подтверждающую справедливость соотноше ния Кк К0 = Кв.
4.8.Как можно использовать значение константы Кс = ПР[М(ОН)„] / Кв для оценки основных свойств гидроксидов металлов?
4.9.Известно, что AgCl и РЬС12 представляют собой малорастворимые в воде соеди нения. Для понижения растворимости малорастворимых ионных соединений обычно используют эффект общего иона. Почему слишком большой избыток ио нов СГ в растворе не применяют для более полного осаждения хлоридов серебра(1) и свинца(Н)?
4.10.Какие вещества должны присутствовать в растворе, чтобы он проявлял буфер ные свойства и сохранял pH при добавках кислоты или щелочи на примерно по стоянном уровне?
4.11. Буферный раствор был приготовлен путем растворения NaHC03 и Na2C 0 3 в воде. Напишите уравнения реакций, которые подтверждают, что в этом буфер ном растворе нейтрализуются добавки ионов Н+ и ОН“
4.12.Допустим, что в растворах содержатся пары реагентов, смешанных в эквива лентных количествах: KN03 - HN03, NaN02 - HN02, CH3COOH - CH3COONa, Na2HP04 - NaH2P 04, NH3 - NH4C1. Определите, какие из них являются буфер ными растворами, а какие нет.
4.13.Примените уравнение Гендерсона - Хассельбаха, чтобы ответить на вопрос: что
произойдет с величиной pH буферного раствора состава 0,01 М СН3СООН + 0,01 M CH 3COONa, если концентрации обоих реагентов увеличить на два порядка, т.е. довести до 1,00 А47 Можно ли утверждать, что при этом уве личится буферная емкость раствора?
4.14.Каковы основные различия кривых титрования сильной кислоты сильным осно ванием и слабой кислоты сильным основанием? Что означает термин «точка эк вивалентности» для каждой из этих кривых?
4.15.Примените уравнение Гендерсона - Хассельбаха для доказательства того, что на кривой титрования слабой кислоты сильным основание существует точка, для которой справедливо равенство pH = рКк. К какому соотношению щелочи и ки слоты должна относиться это точка?
4.16.Фосфорная кислота - трехосновная, ее диссоциация включает в себя три ступени, и титрование также должно происходить в три стадии. Однако на кривой титрования фосфорной кислоты (рис. 4.1, б) проявляются только две волны. В чем причина от сутствия третьей волны на кривой титрования фосфорной кислоты?
4.17.Ионы СЮ (гипохлорит-ион) и ЫНзОН+ (гидроксиламин-ион) в водном растворе подвергаются гидролизу. Составьте для иона СЮ” выражение константы ки слотности КК9 а для иона NH3OH4*- константы основности К0. Для каждого из этих ионов приведите выражение константы гидролиза Кг и покажите связь
Кг с Кк или К0.
4.18.Напишите уравнение реакции гидролиза иона НР042" (по одной ступени) и соот ветствующее этой реакции выражение константы гидролиза. Значения каких констант необходимо выбрать из справочной литературы, чтобы вычислить ве личину указанной константы гидролиза?
4.19.Напишите уравнения реакций гидролиза иона Fe(H20)63+ по ступеням и выраже ние константы гидролиза этого же иона по первой ступени £ ri. Значения каких констант необходимо выбрать из справочной литературы, чтобы вычислить ве личину ATri?
4.20.Хорошо известна следующая последовательность превращений:
Ag*(P) NaCU AgCl(K)— > Ag(NH3)2+(p)— AgBr(K) Na&°? >
Na&°? >Ag(S20 3)23-(p) _Ш_> AgI(K).
Выделение в осадок малорастворимых соединений чередуется с образованием растворимых комплексов. Как можно объяснить последовательность таких пре вращений, руководствуясь значениями IIP(AgX) и p2(AgL2)? Напишите выраже ние концентрационной константы равновесия Кс для реакции Ag(NH3)2+(P) + Вг”(р) -> AgBr(K) + 2NH3(P). Выразите Кс через величины nP(AgBr)
и p2{Ag(NH3)2+}.
4.21.Осадок AgI(K) растворяется в присутствии избытка К1(Р) с образованием ком плексных ионов, основные из которых Agl2", Agl32” и Agl43”. Используя уравне ние (4.19):
дш
i=n 9
/=0
составьте выражение для вычисления молярной доли иона Agl32" в растворе
(xAgI32")-
4.22.Ионы Fe2+(P) при подщелачивании раствора легко окисляются кислородом возду ха с образованием осадка Fe(OH)3. Происходит реакция
Fe2+(P) + ЗОН (р) * * Fe(OH)3(K + е , —<pi°.
Как можно вычислить величину <pi°, если известна величина AG° для этой реак ции? Величину AG° вычисляют по обычной методике. Хорошо известна также реакция
FC2+(P) -> Fe3+(P) + e , -ф 2°-
Допустим, что эти реакции протекают в разных ячейках гальванического эле мента. Как вычислить для него величину Е° и как использовать значение Е° для вычисления величины ПР{Ре(ОН)з}?
4.23.Величину ср для окислительно-восстановительной реакции при нестандарт ных концентрациях ионов металла в растворе вычисляют с помощью урав нения Нернста:
ф = ф°+ т . ш
п6 [Red]'
Значения концентраций каких ионов металла нужно подставить в выражение log ([Ох] / [Red]), если металл присутствует в растворе в виде нескольких форм ио нов, включая комплексные ионы?
4.24. Даны две окислительно-восстановительные реакции:
Мп04 (р) + 81-Г(р) + 5е + |
* Мп2+(р) + 4Н20 (Ж), |
фЬ |
Мп04"(Р) + 2 Н20(Ж) + Зе |
* МпОг(к) + 40Н~(Р), |
фг. |
Используя уравнение (4.21), составьте зависимость ф] от pH для первой реакции. Выведите аналогичную зависимость ф2от pH для второй реакции.
4.25.Если растворимость Си(ОН)2 обозначить через S, молъ/л, то как можно записать выражение ПР{Си(ОН)2}, выразив через растворимость концентрации ионов C iT и ОН"?
4.26.Среди перечисленных соединений выделите те, растворимость которых зави
сит от pH |
раствора: Ni(OH)2, FeO, BaS04, AgF, Sr(N0 2)2, PbCl2, Fe(CN)2. |
При выборе |
соединений учитывайте возможность участия ионов соли |
в реакциях гидролиза.
4.27.При качественном анализе подбирают условия, позволяющие разделить ионы ме
таллов. Так, ионы Cu2+, Hg2+, Мп2+ и N r осаждаются в виде сульфидов под дейст вием Na2S, но в присутствии H2S04 происходит осаждение CuS и HgS, а ионы Мп2+ и Ni2+ остаются в растворе. Объясните это различие в поведении ионов ме таллов в разных средах. Какие вычисления необходимо выполнить, чтобы количе ственно подтвердить условия, обеспечивающие разделение ионов металлов?
4.28.В соответствии с уравнением (4.48)
■V )H )m =nP{M (O H )J.gp,.[O H ]'-'n ,
составьте аналогичную зависимость для Сг(ОН)3. Основные его формы в растворе: Сг3+, СЮН2+, Сг(ОН)2+, Сг(ОН)3°, Сг(ОН)4_.
4.29.Химический потенциал /-го компонента в реальном растворе выражается урав нением (4.51):
р= р ° + RT In Xi + RT In у/д.
Расшифруйте физический смысл каждого члена этого уравнения.
4.30.Известны два приближенных подхода к рассмотрению реальных растворов: шкала бесконечно разбавленных растворов и шкала растворов с постоянной ионной силой. Какое сходство и различие между ними в выборе стандартных состояний и почему вообще нельзя обойтись без стандартных состояний?
4.31.Несмотря на то, что коэффициенты активности индивидуальных ионов не удается определять экспериментальным путем, эти величины широко используются для расчетов при переходе от активностей к концентрациям. Каким путем удается по лучить значения коэффициентов активности индивидуальных ионов? Как выра жается зависимость коэффициентов активности ионов от ионной силы растворов?
4.32.Чем определяется необходимость использовать различные виды констант рав новесия: термодинамические, концентрационные (кажущиеся) и смешанные? Для кислотно-основной реакции (в общем виде)
В(р) + Н20(Ж) * * ВЫ (р) + ОН”(р)
составьте выражения констант равновесия К0°, К0С, К0' и покажите взаимосвязь между ними.
Задачи для самостоятельного решения к главе 4
4.33.Даны кислоты: H2S03, HS03", HN02, HS04", НСО3”, H2P 04”, H2S, HS”, и основа ния: HS03”, HS04”, НСО3”, H2P04”, HS”, S2”, N 0 2”. Расположите соединения каж дой из этих групп в последовательности нарастания их кислотных или основных свойств.
4.34. Вычислите pH следующих растворов: а) 0,10 M N H 3, б) 0,10 М СН3СООН, в) 0,10 М С H3COONa, г) 0,10 M H N 02.
4.35.Какой объем раствора 0,10 MNaOH необходимо добавить к 100 мл раствора 0,20 М NH4 CI, чтобы приготовить буферный раствор с pH = 8,5? При выполнении расчетов обратите внимание на то, что в растворе образуется такое же количест во молей NH3, сколько добавлено молей ОН”
4.36.Приготовлены два буферных раствора, имеющие следующие составы: а) 1,000 М СН3СООН + 1,000 MCH3COONa, б) 0,010 М СН3СООН + 0,010 M CH3COONa.06a раствора имеют pH = 4,74. К каждому раствору добавлена порция НС1 из расчета получения 0,005 М раствора. Определите, как изменится pH каждого буферного раствора, и сделайте вывод относительно его буферной емкости.
4.37.50 мл раствора 0,15 М C2H5NH2 (этиламина) оттитрованно раствором 0,10 М НС1. Определите pH раствора в точке эквивалентности.
4.38. В каждом из двух сосудов находится по 100 мл раствора 0,20 M N a2HP04. Пер вый раствор оттитрован 0,20 М NaOH, второй - 0,20 М НС1. Вычислите значение pH в точке эквивалентности для каждого раствора. В обоих случаях титрование ограничили одной ступенью.
4.39. Вычислите константы гидролиза ионов CN“ и NH4+ и pH раствора 0,05 М
N H 4C N .
4.40. Если к раствору соли алюминия, например А1С13, добавить раствор Na2C03, то в осадок выпадают продукты гидролиза алюминия, в основном А1(ОН)3. Это свидетельствует о кислотных свойствах ионов А1(Н20)б3+ и основных свой ствах ионов С032". Рассмотрите гидролиз ионов А1(Н20)б3+ и С032” (достаточно по первой ступени), определите pH 0,15 М растворов этих ионов (до смешения в пропорции 1:1 их концентрации составляли 0,30 М) и, сопоставляя значения pH, подтвердите возможность гидролиза ионов А1(Н20)63+ в присутствии ионов
С032'. Кк{А1(Н20)63+} = 1,4-10'5
4.41.В растворе в присутствии NH3(P) могут находиться в равновесии ионы Си2+,
CUNH32+, CU(NH3)22+, CU(NH3)32+, CU(NH3)42+ Определите, какая должна быть
концентрация NH3(P), при которой выполняется соотношение [Cu(NH3)32+] = = 0,1[CU(NH3)42+]. Какое соотношение между этими же ионами устанавливается при NH3(n) = 0,1 M l При какой концентрации NH3(p) содержание ионов [Cu(NH3)4 ] составит не менее 95 % от общего содержания ионов меди в раство ре? В последнем случае содержанием других форм ионов меди, кроме
[CU(NH3)32+], м о ж н о пренебречь.
4.42. В водном растворе ZnCl2 могут присутствовать следующие ионные и молеку
лярные формы цинка: Zn2+, ZnCl+, ZnCl2, |
ZnCl3" |
Вычислите |
долю каждой |
|||||
из этих форм в растворах: а) 0,1 MZnCl2, б) 1,0 М ZnCl2. Значения констант обра |
||||||||
зования комплексов: К\ = 2,5, К2= 0,64 и |
= 2,0. Сделайте вывод о том, влияет |
|||||||
ли концентрация раствора на долю ионов ZnCl3" в растворе. |
|
|
|
|||||
4.43. Известны значения ср для полуреакций: |
|
|
|
|
|
|
||
Аи+(Р) + е |
;* = fc Au(K), |
Ф° = 1,7 В, |
|
|
|
|
||
Au(CN)2"(p) + е~ *= |
^ Au(K) + 2CN"(P), |
ф° = -0,60 В. |
|
|
|
|
||
Вычислите |
значения константы образования р2 и энергии |
Гиббса |
комплекса |
|||||
AU(CN)2 (р). |
|
|
|
|
|
|
|
|
4.44. Для реакции окисления ионов железа(Н) |
|
|
|
|
|
|||
Fe2+(p) + |
6Н20 (Ж) |
^ к Fe(OH)3(K) |
+ |
ЗН30 (р) |
+ е", |
-ф° |
= |
-1,057 5 |
определите значение ф при [Fe2+] = 1,0-10~3 М и pH = 6,0. Возможно ли окисле ние ионов Fe2+(P) в этих условиях кислородом воздуха (ф° = 0,7 5)? Как будет влиять повышение pH раствора на возможность прохождения рассматриваемой реакции окисления?
4.45. Вычислите |
растворимость S |
оксалата кальция СаС20 4 в следующих средах: |
а) в воде, |
б) в 0,01 М НС1. |
Объясните причину повышения растворимости |
СаС204 в кислой среде. |
|
4.46. Известно, что в кислой среде H2S(P) осаждает NiS, но не осаждает ZnS. Вычисли те предельные значения [Н*], выше которых не происходит осаждение каждого из указанных сульфидов при условиях: [Ni2+] = [Zn2+] = 0,15 М и [H2S] = = 0,10 М Для H2S(p) можно оперировать с равновесием
H2S(p)+ 2Н20(Ж) |
2Н30 +(р) + S2 (р). |
4.47. Выполните необходимые расчеты, чтобы определить, возможно или нет осажде ние MnS из раствора под действием H2S(p), если раствор насыщают H2S(r) при PHzS = 1 атм. ^r(H2S) = 1,05-10"1моль/(л-атм).
4.48.Растворимость А1(ОН)3 связана с образованием преимущественно ионов А13+(Р) и А1(ОН)4"(Р). Следовательно, можно записать 5{А1(ОН)3} = [А13+] + [А1(ОН)4~]. Выразите величины [А13+] и [А1(ОН)4_] через известные константы и получите их зависимости от pH растворов. Вычислите значения S^A^OH^} при pH 5,0 и 12,0. Сделайте вывод о том, каков вклад ионов А13+(Р) и А1(ОН)4“(Р) в растворимость А1(ОН)3 при разных pH растворов.
4.49.Процесс ионизации H2S включает в себя две ступени:
H2S(p) + Н20(Ж) |
^ 2 |
Н30 +(р) + HS (Р) , Кк1 = 1,0-10 7, |
HS"(p) + Н20 (ж) |
* = * |
Н30 +(р) + S2-(p), Кп = 1.3-10-13. |
Вычислите концентрационные константы кислотности H2S(p) при / =0,1. При вычислении коэффициентов активности можно использовать уравнение Девиса. Для нейтральных форм примите у —>1.
4.50. Раствор содержит 0,010 M H 2S 0 3 и 0,100 М КС1. а) Вычислите концентрацию в растворе ионов HS03“, образовавшихся при диссоциации H2S 0 3 по первой сту пени, полагая раствор идеальным; б) вычислите те же характеристики с учетом коэффициентов активности ионов, соответствующих заданной ионной силе рас твора. Сопоставьте результаты вычислений по обоим вариантам.
4.51. В гальваническом элементе протекает окислительно-восстановительная реакция Zn(K) +PbS04(K) « * Pb(K)+ Zn2+(p) + S042~(P), E° = 0,415.
Заданы условия: [ZnS04] = 0,002 M,T= 298 K. а) Напишите уравнения полуреакций;
б) представьте уравнение Нернста в форме, учитывающей коэффициенты актив ности ионов; в) вычислите величину Е с учетом неидеальности раствора.