- •ФОРМЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ УГЛЕРОДА. ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ
- •1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ УГЛЕРОДЕ
- •2. ГРАФИТ -
- •2.2. Свойства графита
- •2.3. Использование графита
- •3. АЛМАЗ
- •3.4. Условия перехода графита в алмаз
- •Фазовые превращения графит - алмаз
- •3.5.Методы получения синтетических алмазов
- •4.1. История открытия карбина
- •4.2. Структура карбина
- •5. РАЗНОВИДНОСТИ ИСКУССТВЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
- •5.2. Термически расширенный графит
- •5.3. Применение углеродных материалов в медицине
- •6.1. Структура фуллерена
- •6.3. Получепие фуллеренов
- •6.4. Применение фуллеренов
- •7.2. Многослойные нанотрубки
- •7.3. Структура наночастиц
- •7.4. Получение углеродных нанотрубок
- •7.5. Свойства и применение нанотрубок
в чистом виде фуллерены С75, Cg4, С90 и С94. Так, обработка первой из на званных фракций, адсорбированной на алюминиевой поверхности смесью гексана с толуолом в отношении 95 5, приводит к полному растворению кластеров С70 в смеси. Оставшийся желтоватый конденсат практически полностью состоит из кластеров С76, что подтверждено результатами жид костного хроматографического анализа. Растворитель при давлении 100 атм прокачивается со скоростью 2 мл/мин. Идентификация фуллеренов С76 Cg4С90 и С94 производится с помощью времяпролетного массспектрометра. При этом наряду с указанными молекулами в масс-спектрах обнаружен кластер С70О, образующийся благодаря наличию в рабочем объеме следов кислорода. Как следует из результатов хроматографическо го и масс-спектрометрического анализа, весовая доля высших фуллеренов С76, Cg4, С90 и С94 в исходном углеродном конденсате, состоящем пре имущественно из кластеров С^о и С70, составляет 3-4 %.
Таким образом, описанная методика позволяет получить фуллерит - вещество, состоящее практически из фуллеренов определенного типа, в миллиграммовых количествах. Модернизация описанной выше хромато графической методики разделения фуллеренов, основанная на перегонке раствора фуллеренсодержащей сажи в условиях кипения (SOXHLET), по зволяет примерно в 2 раза сократить расход растворителя и повысить сте пень очистки фуллеренов.
6.4.Применение фуллеренов
Внастоящее время в научной литературе обсуждаются вопросы ис пользования фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектрон ных устройств, катализаторов роста алмазных и алмазоподобных пленок, лекарственных препаратов, сверхпроводящих материалов, а также в каче стве красителей для копировальных машин. Фуллерены применяются для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами. Так, крупнейшая меж дународная промышленная корпорация «Мицубиси» решила использовать фуллерены в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи, принцип действия которых основан на реакции присоедине ния водорода к молекуле фуллерена, во многих отношениях аналогичны широко распространенным никелевым аккумуляторам, однако в отличие от последних обладают способностью запасать водорода примерно в пять раз больше. Кроме того, такие батареи более эффективны, характеризуют ся малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее технологичными аккумуляторами на основе лития. Такие аккумуляторы могут найти широкое применение для питания персо нальных компьютеров и слуховых аппаратов.
Растворы фуллеренов в неполярных растворителях (сероуглерод, то луол, бензол, тетрахлорметан, декан, гексан, пентан) характеризуются не линейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в рез ком снижении прозрачности раствора при определенных условиях. Это от крывает возможность использования фуллеренов в качестве основы опти ческих затворов —ограничителей интенсивности лазерного излучения.
В перспективе возможно использование фуллеренов в качестве осно вы для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью ин формации. Фуллерены также могут найти применение в качестве присадок для ракетных топлив, смазочного материала.
Большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицине и фармакологии. Обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых эндоэдральных со единений фуллеренов с радиоактивными изотопами. Эндоэдральные со единения - это молекулы фуллеренов, внутри которых помещен один или более атомов какого-либо элемента. Найдены условия синтеза противови русных и противораковых препаратов на основе фуллеренов. Одна из трудностей при решении этих проблем - создание водорастворимых не токсичных соединений фуллеренов, которые могли бы вводиться в орга низм человека и доставляться кровью в орган, подлежащий терапевтиче скому воздействию. Одно из первых соединений такого рода синтезирова но на основе дифенэтиламино-сакцинита и активно используется в медико биологических экспериментах с фуллеренами.
Применение фуллеренов сдерживается их высокой стоимостью, кото рая складывается из стоимости получения фуллереновой смеси и выделе ния из нее отдельных компонентов. В начале 1995 года 1 грамм фуллерита стоил около 100 долларов США. Поэтому актуальной задачей в настоящее время является разработка новых эффективных методов их получения.
6.5.Предпосылки для образования свободного углерода
ввиде фуллеренов в железоуглеродистых сплавах
Впроцессе кристаллизации в зависимости от условий охлаждения мо гут реализовываться различные механизмы формирования структуры сплавов, которые обусловливают образование свободного углерода в виде фуллеренов, бакитьюбов или глобул.
Основными компонентами железоуглеродистых сплавов являются
железо и углерод. Железо - металл IV периода VIII группы периодической системы. Атомный номер 26, атомная масса 55,85, атомный радиус 0,126 нм, плотность 8,76 г/см3 Температура плавления 1539 °С. Углерод - неметаллический элемент II периода IV группы периодической системы,
атомный номер 6, атомная масса 12, атомный радиус 0,077 нм, плотность 2,265 г/см3 Температура плавления 3500 °С.
Исследованиями установлено, что в железоуглеродистых сплавах уг лерод помимо присутствия в форме фаз (a-твердого раствора с невысокой концентрацией дефектов; остаточного аустенита, карбидов и графита) мо жет еще находиться в состояниях, которые не соответствуют классическо му определению фазы и требуют специального обсуждения. При этом можно ожидать, что значительная, а в некоторых случаях даже большая часть углерода в сплавах Fe-C находится именно в этих состояниях.
Высказано предположение, что в структуре чугуна свободный углерод может существовать в виде алмазоподобных образований, а также цепочек карбина, а графит в чугуне имеет коралловидное строение, причем следует обратить внимание на спиралевидную форму графита, напоминающую бакитьюб (рис. 34).
|
В |
структуре высокопрочных |
|
чугунов |
при металлографическом |
|
анализе можно наблюдать светлые |
|
|
пятна, что, возможно, свидетельст |
|
|
вует о скоплениях углерода (фулле- |
|
|
рита), имеющих твердость, анало |
|
Рис. 34. Строение коралловидного гра |
гичную алмазу. При прокатке и во |
|
фита в чугуне: 1 - турбостратный гра |
лочении чугуна эти скопления не |
|
фит; 2 - карбин |
деформируются из-за высокой |
|
|
твердости. |
Существуют структуры углерода, очень напоминающие фуллерены. К ним относятся кольца углеродных атомов или цепочки соединения атомов углерода, связанных ковалентно (карбин). Их рассматривают как «предграфит», «предцементит», «предалмаз». Важно, что в процессе кристалли зации может происходить как взаимное превращение этих модификаций, так и образование фаз с углеродом в виде ионов С”* в феррите; Сп+и цепо чечных соединений в аустените; замкнутых колец углеродных атомов в цементите.
В направлении феррит —►аустенит —►цементит взаимодействие С-С увеличивается. Углерод может образовывать и замкнутые многоугольники (весьма вероятен шестигранник). Многие авторы склонны к тому, чтобы многообразные углеродные формы классифицировать по их строению. Ко ралловидный графит в чугуне может быть не чем иным, как бакитьюбом, а углеродные цепочки и «взорванные глобулы» могут быть недостроенными фуллеренами. Это подтверждается предложенной капельной моделью об разования фуллеренов. Согласно этой модели, в структурировании можно выделить три стадии:
-образование малых, преимущественно линейных кластеров и их раз ветвление (рис. 35);
-образование циклов и начало формирования двумерной поверхно сти; рост поверхности и ее замыкание в фуллереновые структуры.
Рис. 35. Кластеры - предшественники фуллеренов, полученные при моделировании системы, состоящей из 10 атомов углерода
Высокопрочный чугун с шаровидным графитом образуется в процессе кристаллизации. Для его получения чугун модифицируют путем обработки жидкого металла магнием (для уменьшения пироэффекта применяют сплав магния с никелем). Под действием магния графит в процессе кристаллиза ции принимает шаровидную форму. Вполне вероятно, что такую форму графита образуют скопления фуллеренов.
Фуллеренный механизм образования структуры железоуглеродистых сплавов
ИК-спектральный анализ и малоугловое рассеяние рентгеновских лу чей на углеродистых сплавах на основе железа (стали 45 до и после графитизации, стали У12, серого чугуна СЧ25 и высокопрочного чугуна ВЧ45, а также стали марки 20Х23Н18 с науглероженным поверхностным слоем) подтвердили наличие в них фуллереновых комплексов на основе СбоТа ким образом, располагая данными об образовании фуллеренов в железоуг леродистых сплавах, можно сформулировать механизм этого образования. При низких скоростях охлаждения возможно фракционирование атомов железа и углерода из-за различия их размеров (рис. 36). Любое внедрение атомов углерода в кристаллическую решетку железа энергетически не вы годно, так как это приводит к ее деформации и искажению. Скопления атомов углерода могут привести к образованию не пластинчатого, а замк нутого, в виде фуллеренов, строения.
Рис. 36. Фракционирование атомов железа и углерода по размеру
Углерод как фаза, имеющая более высокую температуру перехода в кристаллическое состояние, образуется в жидком расплаве раньше других фаз в виде фуллеренов, которые могут являться центрами кристаллизаций для железа (как модификаторы). Известно, что существует дендритная ли квация, при которой тело дендритов обеднено, а междендритные про странства обогащены углеродом. Это может происходить, по мнению не которых авторов, в том случае, если первоначально образуются скопления фуллеренов, вокруг которых происходит формирование из атомов железа осей первого, второго и третьего порядка дендрита.
7. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ
Вслед за открытием фуллеренов Сбо и С70 были обнаружены частицы, состоящие из атомов углерода и имеющие правильную форму и размерь* от десятков до сотен нанометров. Поэтому их называют наночастицами.
В 1991 году японским ученым С. Иджима были обнаружены длинные цилиндрические углеродные образования - нанотрубки, которые отлича^ ются широким разнообразием физико-химических свойств. НаночастицЫ могут иметь самые причудливые формы (рис. 37).
Наблюдения с помощью электронных микроскопов показали, что большинство нанотрубок состоят из нескольких графитовых слоев, либо вложенных один в другой, либо навитых на общую ось.