1404
.pdfми аммиака. Например, для экстракции рекомендуют триизооктиламин (ТИОА) 1— амин типы NR3, где
СНзч
|
|
|
|
R = |
н |
>СН—СН2—СН—СН2—СН2. |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
с |
/ |
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СНз |
|
|
|
|
Коэффициенты |
распределения |
урана при экстракции из |
1 м3 |
||||||||||
раствора |
UO2 SO4 при |
рН=1 |
децимолярными |
растворами |
вто |
|||||||||
ричных |
|
и третичных |
аминов |
в |
Ройный |
|
|
|
||||||
керосине |
составляют |
|
величину |
|
|
|
||||||||
100—140, а для некоторых ами |
|
|
|
|
||||||||||
нов более 1000. |
Си, |
Zn, Al, Сг |
|
|
|
|
||||||||
|
Ионы |
Fe, |
Ni, |
|
|
|
|
|||||||
в очень малой степени экстраги |
|
|
|
|
||||||||||
руются вторичными и третичными |
|
|
|
|
||||||||||
аминами. |
|
преимущество |
ал- |
|
|
|
|
|||||||
|
Основное |
|
|
|
|
|||||||||
киламинов перед |
алкилфосфата- |
|
|
|
|
|||||||||
ми |
состоит в |
большей |
избира |
|
|
|
|
|||||||
тельной |
|
способности |
|
по |
отноше |
|
|
|
|
|||||
нию к урану. Однако алкиламины |
|
|
|
|
||||||||||
неприменимы |
для |
|
экстракции |
|
|
|
|
|||||||
плохо |
осветленных |
растворов и |
|
|
|
|
||||||||
пульп, |
содержащих |
тонкие |
взве |
|
|
|
|
|||||||
си, и растворов, содержащих зна |
|
|
|
|
||||||||||
чительные количества хлоридов и |
|
|
|
|
||||||||||
нитратов. |
|
|
|
экстракции |
|
|
|
|
||||||
|
Для |
эффективной |
|
|
|
|
||||||||
необходимо обеспечить возможно |
|
|
|
|
||||||||||
большую |
поверхность |
контакта |
|
|
|
|
||||||||
между водой и органическим рас |
|
|
|
|
||||||||||
творителем и последующее |
раз |
Органичесний |
|
|
|
|||||||||
деление фаз. |
|
|
|
|
|
|
|
растворитель |
|
|
|
|||
|
Обычно используют различные |
— 0x1 |
|
|
|
|||||||||
типы экстракционных |
колонн ли |
|
|
|
|
|||||||||
бо |
экстракторы |
с механическим |
Рис. 48. Схема экстракционной ко |
|||||||||||
перемешиванием фаз. |
колонне |
с |
лонны |
с |
насадкой: |
|
||||||||
|
В экстракционной |
/ — корпус колонны |
с |
насадкой; 2— секция |
||||||||||
насадкой |
(рис. 48) |
органический |
разделения фаз. |
|
||||||||||
|
|
|
|
растворитель подается снизу, а водный раствор сверху. Противоточное перемешивание фаз в колоннах такого типа осуществляется лишь за счет гравитационных сил. В верхней части колонны про исходит разделение фаз и вывод экстракта.
Эффективность экстракционных колонн (с насадкой или та-
1 По данным зарубежной (американской) практики.
релями) значительно повышается созданием пульсаций фаз ге
нератором (рис. 49). |
|
поступающих на |
||
Примерный |
состав сернокислых растворов, |
|||
экстракцию, при переработке |
карнотитовых |
руд |
следующий |
|
(г/л): 0,7—1,7US0 8; 1—5 V20 5; |
2—5 Fe; 3—6А1; 40—80 S042~; |
|||
0,2—1,4 P 0 4~; |
0,01—0,1 Ti; 0,02 |
Mo; pH = 0,7—1,2. |
|
|
Для экстракции урана используется додецилфосфат (ДДФК), |
||||
разбавленный |
керосином до концентрации ~3% |
(0,1 моль/л). |
Водная
Рис. 49. Схема экстракционной ко
лонны |
с тарелями |
и |
гсмера гором |
||||
|
|
пульсаций: |
|
|
|
||
/ — генератор; |
2 — колонна |
с |
перфориро |
||||
ванными |
тарелями; |
3 — секция |
разделе |
||||
ния фаз; |
4 — уровень |
органической фазы; |
|||||
5 — поверхность |
раздела |
фаз; |
6 — тарель |
||||
Общее извлечение урана в органическую фазу составляет |
|||||||
95—99,5%. |
|
|
|
|
|
|
10 н. |
Вымывание урана из органической фазы производится |
|||||||
соляной кислотой. Упаренный раствор, содержащий |
в |
|
среднем: |
||||
250 г/л U3O8 поступает на осаждение аммиаком диураната |
аммо- |
ния или гидроокиси уранила, которые прокаливанием при темпе
ратуре 600° С превращают в U3O8.
Выщелачивание руд растворами соды основано на образовании растворимых солей типа уранил-карбоната натрия Ыа4и 02(С0з)з*
Различают три варианта карбонатного выщелачивания: после ее обжига с поваренной солью или гипсом; без окислителя; с добавкой окислителя.
Выделение урана из карбонатных растворов производят осаж дением диураната натрия (Na2U2C)7) или осаждением «искусствен ного карнотита». Известны также метод ионообменного извлечения урана из карбонатных растворов и другие методы.
Получение соединений урана высокой чистоты
Для получения соединений урана высокой чистоты, предназ наченных для производства металлического урана, технические урансодержащие продукты подвергают дальнейшей переработке, включающей следующие операции:
1)растворение технического продукта в азотной кислоте с получением раствора уранилнитрата U 02(N03)2;
2)экстракцию урана органическими растворителями, в каче стве которых используют трибутилфосфат (С4Н9) 3РО4 или метилизобутилкетон, в колоннах различного типа или в аппаратах типа смеситель-отстойник;
3)извлечение урана из органической фазы в водный раствор — вымывание (реэкстракция) дистиллированной водой, подкислен ной азотной кислотой в колоннах такого же типа;
4)осаждение урана из водного раствора в виде гидрата пе рекиси U 04-2 Н20 по реакции
U02(N03)2 + Н20 2 + 2НгО = и 0 4-2Н20 + 2HN03.
При осаждении урана происходит очистка его от Na, Mg, Са, Al, Ti, Ni, Li, Co, Mn, Cu, Cd и редкоземельных элементов;
5) термическое разложение гидрата перекиси урана, с полу чением UO3, при температуре 400—500° С,
Ш 4- 2Н20 |
U03 + 2Н20 + |
0 2. |
Полученный осадок промывают, фильтруют, сушат, а затем |
||
прокаливают в туннельных сушилках; |
водородом в интер |
|
6) восстановление U 03 до двуокиси урана |
||
вале температур 450—600° С, |
|
|
UOg -{- Н2= UO2И- Н2О -\~ 23,9 KKCLJIJмоль\
7) получение четырехфтористого урана из двуокиси урана фто ристым водородом.
U02 + 4HF = UF4 •+ 2НаО + 45,6 ккал/моль.
Процессы восстановления трехокиси урана и фторирования UO2 осуществляют в совмещенных аппаратах различного типа (полочных, горизонтальных, с кипящим и движущимся слоем).
Четырехфтористый уран, используемый для производства ме талла, не должен содержать примесей более следующих преде лов: 35• 10-4% Fe; 15-Ю^о/о Ni; 6 -10-4% Сг; 3 • 10~4% Си.
Рис. 50. Схема установки для восстановления тетрафтори да урана кальцием:
/ — стальная |
плита; |
2 — стальной |
колокол; |
3 — тигель; |
4 — футе |
||
ровка нз |
фтористого |
кальция; 5 — тигель из |
фтористого |
кальция— |
|||
приемник |
для |
металла; 6 — стальной тигель |
с цепями; |
7 — пру |
|||
жинный предохранительный |
затвор; |
8 — запальное устройство; 9 — |
|||||
|
|
|
люк; |
/0 — манометр |
|
|
§ 3. Производство металлического урана
Металлический уран получают следующими методами: восстановлением 1Ю2 кальцием;
восстановлением UF4(UC14) кальцием или магнием; электролизом галоидных солей в расплавленных средах. Металлотермическое восстановление тетрафторида урана каль
цием протекает по |
реакции UF4+ 2 Ca = U +2 CaF2, |
в результате |
|||
которой выделяется |
тепло — около |
350 ккал/кг |
стехиометриче |
||
ской смеси |
UF4 + 2Ca. Этого тепла |
достаточно для |
поддержания |
||
металла и |
шлака |
в расплавленном |
состоянии |
при |
температуре |
немного выше 1450° С.
Восстановление тетрафторида урана осуществляется в тиглях из нержавеющей стали, футерованных чистым фтористым каль цием (рис. 50).
Кальций в виде стружки (с избытком ~20% ) смешивают с тетрафторидом урана (в некоторых случаях брикетируют) и по мещают в тигель.
Зажигание шихты производят электрической искрой либо за
пальной |
смесью |
(перекись натрия + магниевая |
стружка и др.). |
Этим |
способом |
выплавляют слитки урана |
весом 40—100 кг. |
Слитки хорошо отделяются от шлака и получается металл вы сокой степени чистоты. Содержание примесей составляет: 0,02— 0,005% Fe; 0,01—0,05% Si; 0,002—0,005% Са; 0,001—0,0005% Мп; водорода 3—5 см3/100 г металла.
Выход урана в слиток равен 98—99%. Слитки обычно пере плавляют в вакууме в индукционных печах и производят отливку заготовок необходимой формы.
Другие методы металлотермического восстановления галоидов и окислов урана имеют ряд технологических особенностей.
Уран при получении электролизом 1 из |
фторида |
осаждается |
на катоде в виде зернистого осадка. Средой |
обычно |
служит рас |
плавленная |
смесь CaCl2 + NaCl или |
KCl + NaCl. |
Получаемый ме |
талл (99,9% |
U) достаточно чист в |
отношении |
нейтроноактивных |
примесей. Катодный продукт обычно промывают, сушат, брике тируют и плавят в вакууме.
Недостатками электролитического метода являются большое количество оборотных продуктов и сложность обработки катод ного осадка.
|
ЛИТЕРАТУРА |
|
||
1. |
А б р о с и м о в Е. В. и |
др. |
Металлургия стали. М., |
Металлургиз- |
дат, 1962. |
В о с к о б о й н и к о в В. Г. |
и др. |
Общая металлургия. М., |
изд-во «Ме |
2. |
таллургия», 1967.
1 Использует фирма Вестингауз (США).
3. |
Г о н ч а р о в |
Б. B. f |
С о л о м а х и н |
И. С. |
Производство |
чугуна. М., |
|||||
изд-во «Металлургия», 1965. |
|
|
|
|
|
|
|||||
4. |
Е д н е р а л |
Ф. П. Электрометаллургия стали и ферросплавов. М., Метал- |
|||||||||
лургиздат, 1963. |
|
А. Н. |
Металлургия редкоземельных металлов, тория и ура |
||||||||
5. З е л и к м а н |
|
||||||||||
на. М., Металлургиздат, 1960. |
Металлургия |
редких |
металлов. М., |
изд-во |
|||||||
6. З е л и к м а н |
А. Н. и др. |
||||||||||
«Металлургия», 1964. |
|
|
Производство |
стали в конвертерах. М., |
Металлургиз |
||||||
7. Л и ф ш и ц |
С. И. |
||||||||||
дат, 1960. |
А. Н. |
Современный |
мартеновский процесс. М., Металлург |
||||||||
8. |
М о р о з о в |
||||||||||
издат, |
1961. |
А. М. |
Производство стали. М., Металлургиздат, 1962. |
||||||||
9. П о я р к о в |
|||||||||||
10. С е в р ю к о в |
Н. Н. |
и др. Общая металлургия. М., Металлургиздат, 1962. |
|||||||||
11. С у ш к о в |
А. И., |
Т р о и ц к и й И. А. Металлургия алюминия. М., изд-во |
|||||||||
«Металлургия», 1965. |
А. |
А. |
Металлургия |
меди |
и никеля. М., |
Металлургиз |
|||||
12. Ц е й д л е р |
|
||||||||||
дат, 1958. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ч А С Т Ь В Т О Р А Я
ТЕХНОЛОГИЯ ИСКОПАЕМЫХ УГЛЕЙ
Введение
Уголь является главным источником получения тепловой энер гии, потребляемой в народном хозяйстве. Уголь имеет также пер востепенное значение как технологическое топливо и химическое сырье. Термической переработкой угля получают свыше 350 раз личных ценных продуктов, используемых во многих отраслях про мышленности и в сельском хозяйстве.
В России промышленная добыча угля начала развиваться с начала XIX в. главным образом в Донецком угольном бассейне. Добыча угля в 1913 г. составила 34,9 млн. г, а в 1970 г. — более 600 млн. г.
В годы предвоенных пятилеток и в послевоенные годы уголь ная промышленность СССР получила широкое развитие как в Донецком угольном бассейне, так и в новых угольных районах — в Центральной и Восточной Сибири, на Урале и Дальнем Во стоке, в Казахстане, в Северных районах, в Средней Азии, на Кавказе, в Подмосковье и других районах.
Большая часть добываемого угля используется для энергети ческих целей, а наиболее ценные угли подвергаются термической переработке.
Наибольшее распространение получили такие процессы терми ческой переработки угля, как полукоксование и коксование, гази фикация и гидрогенизация.
Продукты термической переработки угля применяются в веду щих отраслях промышленности — металлургии, машиностроении, химической промышленности и др. Особенно широкое применение
впромышленности получил способ переработки угля коксованием. Крупнейшим потребителем основных продуктов коксования
угля — кокса и коксового газа — является металлургическая про мышленность.
Полукокс, получаемый при полукоксовании угля, используется как энергетическое топливо, а химические продукты служат сырь
ем для производства жидкого топлива. |
процесс превращения |
|
Газификация — это |
термохимический |
|
угля в горючие газы, |
используемые для |
энергетических целей, |
а также как сырье для органического синтеза различных хими ческих продуктов, в том числе искусственного жидкого топлива.
Газовая промышленность развивается не только в направле нии переработки угля, но также и переработки горючих сланцев и торфа.
Некоторые угли подвергают промышленной обработке раство рителями, например, для получения горного воска.
Для обеспечения разных отраслей промышленности углями со ответствующего качества, последние обычно подвергают предвари
тельной механической обработке — обогащению |
для удаления из |
угля минеральных примесей, брикетированию |
(окускованию), |
классификации и т. д. |
|
Наряду с углем в народном хозяйстве имеют огромное значе ние также и другие горючие полезные ископаемые: твердые — горючие сланцы, торф; жидкие — нефть; газообразные — природ ные горючие газы. Нефть обычно подвергают переработке на нефтеперегонных и нефтеперерабатывающих заводах и лишь не
значительная часть |
сырой |
нефти используется непосредственно |
в качестве топлива. |
нефти |
получают бензин, керосин, соляровые |
Дестилляцией из |
и смазочные масла и др. При вымораживании парафинсодержа щих высокотемпературных дестиллятов получают парафин.
Для повышения выхода легкокипящих продуктов нефть под вергают различным видам термической переработки, например, пиролизу, крекинг-процессам и др.
Природные горючие газы делят на собственно природные, до бываемые из чисто газовых месторождений, попутные газы, ра створенные в нефти и добываемые при добыче последней, и газы газоконденсатных месторождений, находящиеся в пластах под давлением.
В составе природных и попутных газов преобладают алканы, а также встречаются цикланы, ароматические углеводороды, в небольших количествах азот и аргон, следы водорода и гелия. Газы некоторых месторождений содержат меркаптаны, сероводо род и двуокись углерода.
Природные газы подвергаются также термической переработ ке, в результате которой получают водород, окись углерода, или их смесь (синтезгаз), синильную кислоту, ацетилен, сажу, олефи ны, нитросоединения.
Глава I
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ УГЛЯХ
§ 1. Происхождение и генетическая классификация
И с к о п а е м ы е у г л и представляют твердые горючие горные породы растительного происхождения.
По происхождению угли подразделяют на две основные груп пы — гумолиты и сапропелиты (гумусовые угли — бурые и ка
менные и сапропелевые угли — богхеды и кэнели). Первые обра зовались при накоплении и превращении в уголь остатков выс ших растений — древесины в торфяных болотах, вторые при на коплении и превращении в уголь остатков планктона озер или лагун. Ископаемые такого же происхождения, как и сапропелиты, но отличающиеся от них высоким содержанием минеральных при месей, называют горючими сланцами.
Древесина состоит главным образом из целлюлозы (клетчатки) высокомоле кулярного полисахарида, схема образования которого может быть выражена суммарным уравнением
6п (C02)-|-5/I НоО —>(QjHioOg)/! "г бпО*,
где п — степень полимеризации.
Целлюлозу можно выделить, обрабатывая древесину растворами щелочи или
бисульфита кальция |
под давлением |
при температуре 125—160° С. При этом |
со |
||
провождающие |
целлюлозу вещества — лигнин, |
пентозаны, смолы — раство |
|||
ряются. |
|
вес технической |
целлюлозы |
составляет 50 000— 150 000, |
что |
Молекулярный |
|||||
соответствует степени ее полимеризации1 300— 1000. |
|
||||
По своей |
химической природе |
целлюлоза является многоатомным спиртом |
и в качестве такового способна к образованию простых (метил-, этил-, бензилцеллюлозы) и сложных (нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы) эфиров.
Лигнин — природный полимер с трехмерной структурой макромолекул, со держание которого в древесине доходит до 30%. Он может быть выделен из древесины растворением других ее компонентов, или же растворением самого лигнина, являющегося инкрустирующим веществом одеревеневших древесных тканей.
Строение лигнина существенно отличает его от целлюлозы (и гемицеллю лоз). Лигнин — не регулярно построенный полимер с разветвленными макромо лекулами. Молекулярный вес его около 11 000. Лигнин не является индивиду альным химическим соединением с определенными свойствами; они зависят от того, из какой древесины получен данный лигнин (хвои, лиственных пород). В состав лигнина могут входить различные структурные элементы и функцио нальные группы.
В лигнине древесины из любых пород содержится значительное количество ОН-групп, связанных в форме простых эфиров и являющихся мостиками меж ду отдельными мономерами. В то же время наличие в нем значительного ко
личества активных функциональных групп |
определяет способность |
лигнина к са |
мым разнообразным химическим превращениям. |
(протеины) — |
|
Важной составной частью древесины |
являются также белки |
|
поликонденсаты а-аминокислот, высокомолекулярные природные соединения. |
||
Структура белков различна, в связи |
с чем существует множество белков |
|
с разными свойствами. |
|
|
Природные белки склонны к образованию комплексов с небелковыми компо нентами. Элементарный состав различных белков (в %) характеризуется сле
дующими данными: углерод — 50,55; |
водород — 6,5—7,3; кислород— 21,5—23,5; |
||
азот — 15,0—17,6; сера — 0,3—2,5. |
|
|
в малых количествах. |
Другие элементы — фосор, галогены содержатся |
|||
Горение древесины, как и всякого органического вещества, приводит к обра |
|||
зованию двуокиси углерода и воды |
и к |
выделению значительного количества |
|
тепла: |
|
|
|
п СвН10Об Н" 6/1O2 |
6/1СО2 "Г 5/iН2О -f- Q. |
||
1 П о л и м е р и з а ц и я — химический |
процесс |
образования высокомолеку |
лярных органических соединений из низкомолекулярных (мономеров). Образую щиеся полимеры имеют тот же элементарный состав, что и исходные мономеры.
При неполном сгорании древесины кроме двуокиси углерода и воды полу чается древесный уголь, а при нагревании древесины без доступа воздуха про исходят процессы, называемые сухой перегонкой, и получаются газообразные, жидкие (парообразные) продукты и твердый остаток.
Газо- и парообразные продукты — это негорючие СОг и Н2О и горючие СО,
СЛНШ и другие продукты разложения. Теплота сгорания газообразных продук тов 1500—1550 ккал/нм3. В состав жидких продуктов входят водные растворы
метилового спирта, уксусной кислоты, ацетона, остаточные смолы. Из последних можно выделить фенолы, новолаки (производные пирокатехина и других фено лов, гликолевый ангидрид и другие ценные продукты, в том числе также спе циализированные флотационные реагенты).
Медленные процессы сгорания и гниения органических остатков высших ра стений и сухой перегонки самопроизвольно совершаются в природе.
Первой стадией углеобразования является стадия торфа. Про цессы превращения растений в торф происходили в трех направ лениях — гелификации, фюзенизации и элювиации.
В результате гелификации (остудневания) ткани растения пре вращались в гели и в дальнейшем образовывали блестящие (витреновые) разности угля. Фюзенизация — процесс окисления, ана логичный обугливанию древесины и превращению ее в волок нистый уголь — фюзен. В результате элювиации — вымывания проточной водой, несущей кислород, продуктов -окисления лигни но-целлюлозных .тканей растений органическая масса обогаща лась стоцкими форменными элементами. Впоследствии она послу жила материалом для образования плотных матовых дюреновых
углей. |
углеобразования — превращение торфа в |
Вторая стадия |
|
уголь — протекает |
после покрытия торфа наносами горных пород |
под воздействием биохимических, геохимических и геологических (давления, температуры) факторов.
Превращение торфа в уголь и дальнейшие изменения этого угля называются углефикацией, или метаморфизмом. В основе этого процесса лежит постепенное обогащение исходного мате риала углеродом и обеднение кислородом и водородом.
Происхождение углей и причины многообразия их состава и свойств следует рассматривать в непрерывном и стадийном разви тии, которое начинается с отмирания и накапливания растений и заканчивается образованием антрацита, а в некоторых условиях
играфита.
Втабл. 12 дан примерный элементарный состав и теплота сгорания различных видов топлива.
Горючие ископаемые торфяной стадии (торфа) содержат хи мические соединения, свойственные растительным материалам, а также продукты глубокого биохимического их изменения, раство римые в щелочах и объединяемые под общим наименованием — гуминовые кислоты. Органическое вещество торфа не содержит продукты нейтрального характера, которые наряду с наличием гуминовых кислот появляются в углях буроугольной стадии. Нейтральные продукты представляют собой усложненные химиче
ские соединения, образовавшиеся из гуминовых кислот при от-