2789.Химическая технология неорганических веществ. Книга 1
.pdfРазработан способ использования экстракционной фосфорной Кислоты, содержащей -30% Р20 5 и 1,8—2,0% S03, 0,2% СаО, 0,7% фтора, 0,4% хлора, 0,3% А120 3, 0,3% MgO и 0,3% Fe20 3, путем об работки известняком, а затем концентрированным раствором карбона та натрия. После отделения гипса и кремнефторида натрия к раство ру добавляют карбонат бария и нейтрализуют его карбонатом натрия с последующей переработкой в целевой продукт.
Образующийся в процессе очистки экстракционной фосфорной кислоты шлам, состоящий в основном из фосфатов железа и алюми ния, используют в производстве гранулированного суперфосфата. Иногда получают комплексное удобрение смешением шлама с нитра том аммония и калийной солью.
Пищевой гексагидрат триполифосфата натрия получают из техни ческого продукта, растворяя его в воде при 60—70° С. Получаемый при этом 17—20%-ный раствор NasP3Oio отделяют от нерастворимых примесей. Вакуум-кристаллизацией при 60° С (с целью предотвраще ния процесса гидролиза) из раствора получают кристаллы чистого триполифосфата натрия, которые отделяют в центрифугах от маточ ных растворов, промывают и высушивают. Во избежание перехода триполифосфата в пироили ортоформы гексагидрат сушат горячими газами, содержащими водяной пар при парциальном давлении послед него около 200 мм рт. ст. и относительной влажности менее 48%.
Стекловидный фосфат натрия (соль Грэма) получают нагреванием и расплавлением при 620—700° С дигидрофосфата натрия с последу ющим быстрым охлаждением образующегося плава. Для получения продукта в виде тонких чешуек расплав выливают между вращающи мися охлаждаемыми вальцами. Целевой продукт содержит около 69,6% Р2О5. Его раствор имеет pH около 5,2. Свойства продукта — со держание основного вещества, устойчивость и степень полимеризации зависят от температуры плавления и скорости кристаллизации плава.
Разработан способ непосредственного получения конденсированно го фосфата из элементного фосфора и карбоната натрия в камерах для сжигания фосфора, минуя операции приготовления исходных раство ров и их упаривание. Согласно этому способу, при 600—700° С образу ются твердые продукты с соотношением Na20 : P2Os от 1:1 до 1:2, в том числе и 5:3:
Р4+ 502 + 0,5Na2CO3= (0,5Na2O)-2P2O5+ 0,5СО2
Пирофосфат натрия получают дегидратацией моногидрофосфата натрия при 350—400° С:
2Na2HP04= Na4P20 7+ Н20
В присутствии незначительных количеств дигидрофосфата натрия снижается температура и увеличивается скорость конденсации моно гидрофосфата. Скорость процесса образования пирофосфата натрия зависит также от молярного отношения ИагО: Р2О5. Она имеет ми нимальное значение при 170° С при отношении ИагО: Р2О5 равном 1,5, по причине образования соли ЫаНгРС^-ПагНРС^ , устойчивой до температуры превращения ее в пирофосфат. Добавка же ~1% нитрата аммония к массе безводного NaHP04 ускоряет в два раза процесс образования пирофосфата при 300° С.
Пирофосфат натрия можно получать в таком же аппаратурном оформлении, как и триполифосфат с соответствующим изменением ре жима по процессу нейтрализации кислоты, упарке раствора и темпера туре термообработки. Термическую фосфорную кислоту (70—80%) нейтрализуют карбонатом натрия до pH 8,8—9,0. Раствор кипятят для удаления диоксида углерода, выпаривают до концентрации моногидро фосфата натрия 48—50 % и смешивают с 3—4 масс, частями оборот ного продукта (до содержания влаги в смеси 10— 12%). Смесь нагрева ется топочными газами до 360—400°С во вращающемся барабане. Спекшиеся частицы размером до 10 мм после охлаждения измельчают. Безводный пирофосфат натрия содержит 52—53,5% общего Р2О5, в том числе 50,5—52% в пироформе и 0,9% в ортоформе.
Аналогичным методом получают пирофосфат и из экстракцион ной фосфорной кислоты.
Пищевой пирофосфат натрия ИагНгРгО? получают медленной де гидратацией дигидрофосфата натрия при 225—250° С или обработкой при более высокой температуре, но в течение короткого времени:
2NaH2P04 = Na2H2P20 7 + Н20
Выше 250° С образуется не растворимая в воде соль Маддреля, ниже 220° С сильно снижается степень конверсии ортофосфата в пи рофосфат. Целевой продукт содержит до 63,9% Р2О5, а его водный раствор имеет pH 4,2.
Тринатрийфосфат получают взаимодействием тетранатрийфосфата с хлороводородной кислотой:
Na4P20 7 + НС1 = Na3HP20 7 + NaCl
Исходный технический пирофосфат натрия растворяют при 20—25° С в воде и фильтруют. Из осветленного раствора, содержащего 20—22% NajP207, охлаждением до 10° С выделяют кристаллы Т^РгО/ЮНгО. По сле отделения кристаллов на центрифуге их обрабатывают 35%-ной НС1 при 35° С в реакторе, снабженным мешалкой и паровой рубашкой. В полученном растворе концентрация солей должна быть не выше 35%.
52
В процессе охлаждения рассолом до 0— 1° С из растворов выделяются кристаллы ЫазНР207 • 9Н20, которые отделяют от маточного раствора (хлорида натрия) центрифугированием. Целевой продукт содержит: 31—33% Р205, 0,005—0,01% не растворимых в воде веществ, 0,5—0,6% хлоридов (в расчете на хлор), менее 0,15% S03, менее 0,01% железа.
1.7. ГИДРИДЫ И БОРГИДРИДЫ НАТРИЯ
Натрий образует гидрид и боргидрид. Гидрид натрия является ти пичным ионным (сомлеобразным) соединением. Боргидриды метал лов— двойные комплексные гидриды бора и металлов с общей фор мулой Ме(ВН4)„.
Гидрид натрия — гигроскопичный белый или серовато-белый по рошок. При атмосферном давлении и температуре 420° С он разлага ется без плавления. Ниже приведены некоторые основные свойства гидрида натрия.
Температура плавления...................... |
-860°С |
Плотность........................................... |
1,396 г/см3 |
Изменение плотности при изменении |
|
температуры от 20 до 400° С.......... |
1,370—1,275 г/см3 |
Теплота образования (298,1 К)........ |
56.5 кДж/моль |
Энтропия (298,1 К)........................... |
48.6 кДж/(моль-К) (823 К), 11,4 э.е. |
Коэффициент линейного расширения |
64,0-10"6 град |
(20—400°С)......................................... |
Гидрид натрия нерастворим в обычных инертных органических растворителях. Он растворяется лишь в расплавленном гидроксиде на трия, сплаве калий-натрий, а также в эвтектической смеси LiCl-KCl-NaCl (t т = 352° С). Растворимость гидрида натрия в метал лическом натрии при температуре выше 500° С составляет 5% (масс.).
Гидрид натрия получают гидрированием металлического натрия при 350°С и отложении образующегося гидрида в виде тонких бе лых иголок на холодных частях прибора.
Пленки чистого гидрида натрия получают в процессе действия водорода на натриевое зеркало.
Взаимодействие натрия с водородом идет с заметной скоростью при температуре около 200° С. Поэтому реакцию проводят с расплав ленным натрием. При этом давление водорода должно быть выше давления диссоциации гидрида натрия при данной температуре.
Гидрид натрия производят в виде порошка или суспензий в мине ральном масле. Для получения продукта в виде порошка процесс гид рирования расплавленного натрия ведут при повышенных давлениях, применяя интенсивное перемешивание с целью разрушения образую-
53
щейся пленки гидрида на поверхности натрия. Процесс проводят во вращающихся автоклавах, заполненных шарами или стержнями, а так же специальных мешалок, обеспечивающих сдирание образующейся корки со стенок аппарата.
На некоторых предприятиях исходный расплавленный натрий для увеличения поверхности контакта с водородом диспергируют на по верхности инертного твердого материала, в качестве которого удобно пользоваться гидридом натрия.
Реакция металлического натрия с водородом в присутствии инер тного носителя может быть проведена и во взвешенном слое.
В качестве диспергирующих материалов, добавляемых к исходному металлическому натрию, применяются минеральные масла или некоторые углеводороды (антрацен, фенантрен), высшие жирные кислоты и их соли (стеариновая или олеиновая кислота, стеараты натрия и магния). Обычно количество диспергирующей добавки составляет 0,1— 1% от массы за грузки. При работе с диспергирующими добавками удобна добавка целе вого продукта. Реакцию проводят при 300—380° С и давлении до 10 атм.
Суспензии гидрида натрия отстаиваются медленно, легко перека чиваются насосами и дозируются. Они не воспламеняются на возду хе и безопасны в обращении. Работа с ними не требует специальных приспособлений.
Непрерывный способ получения масляной суспензии гидрида на трия состоит из двух однотипных вертикальных цилиндрических реак торов, соединенных последовательно. В первый реактор непрерывно загружают расплавленный натрий, вводят водород под давлением 10,5 ат и нагретое масло. Температура в реакторе (313° С) автоматически поддерживается на заданном уровне. Суспензия гидрида натрия, содер жащая необходимое количество металлического натрия, самотеком пе ретекает из верхней части первого реактора в нижнюю часть второго реактора. Вместе с суспензией передается и непрореагировавший водо род. Из второго реактора суспензия целевого продукта попадает в хра нилище. Технология обеспечивает 98,7%-ное использование исходного сырья и получение суспензии, содержащей 23,5% NaH.
Гидрид натрия является сильно реакционноспособным соединени ем. Он разлагается водой, выделяя при этом водород:
NaH + Н20 = NaOH + Н2
Реагирует со спиртами:
NaH + С2Н5ОН = NaOC2H5+ Н2
Гидрид натрия взаимодействует с карбоновыми кислотами, напри мер с муравьиной:
NaH + НСООН = NaCOOH + Н2
В процессе реакции с гидразином образует гидразид:
NaH + N2H4= NaN2H3+ Н2
При действии ацетилена на аммиачную суспензию гидрида на трия образуется ацетиленид натрия:
NaH + C2H2= C2HNa + H2
С циклопентадиеном гидрид натрия реагирует по схеме
NaH + С5Н6= C5H5Na + Н2
При действии хлорида водорода на гидрид натрия реакция проте кает по уравнению
NaH + HCl->NaCl + Н2
а процесс сопровождается воспламенением и взрывом.
Реакция, приводящая к выделению водорода, идет между гидри дом натрия и сульфидом водорода:
2NaH + H2S = Na2S + Н2
С расплавленной серой гидрид натрия реагирует очень энергично:
16NaH + S8= 8Na2S + 8Н2
При нагревании гидрида натрия в токе сухого диоксида углерода образуется оксалат натрия:
2NaH + 2С02= Na2C20 4+ Н2
При нагревании гидрида натрия с оксидом углерода происходит следующая реакция:
NaH + 2СО = HCOONa + С
Диоксид серы реагирует с гидридом водорода по схеме
2NaH + 2S02= Na2S20 4+ Н2
При взаимодействии с хлоридом цинка, гидрид натрия образует следующее соединение:
NaH + 2ZnCl2= NaH-2ZnCl2
50
|
|
|
|
|
|
|
NaBH4+p-p |
|
р |
зо |
|
|
|
/ |
|
0С4 |
|
чГ |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
/ |
|
I |
|
||
I |
10 |
|
|
|
/ |
|
CVI |
1 |
|
|
|
/ |
|
'’t |
|||
Я |
0 |
. |
|
/ |
|
|
X |
NaBH4+NaBH4*2H20 |
|
|
|
1 |
|||||
Q. |
|
Ч |
|
/ |
|
|
со |
|
g -70 - X |
|
// |
|
|
zaj |
|
||
1 |
-30 |
_ |
/NaBH42H20+p-p |
|
||||
|
- Лед-fp-pX/ |
|
4 |
2 |
|
|
||
|
-50 |
Лед+ИаВН.-2Н,0 |
|
|
|
|||
|
____ l____i_-__li___ l____L. |
|||||||
|
|
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
|
Содержание NaBH4, %(масс.)
Рис. 1.26. Диаграмма системы NaBRt — Н20
Содержание NaBH4, % (масс.)
Рис. 1.27. Диаграмма системы NaBH4 — NH3
I |
i |
t |
* |
NaBH4-6N2H4 |
I |
NaBH4N2H4 | |
|
NaBH4-2N2H4 |
NaBH4 0,5N2H4 |
||
Содержание NaBH4, %(масс.) |
|||
Рис. 1.28. Диаграмма |
системы |
NaBH, — N2H4
В системе NaBH4—N2H4 (рис. 1.28) обнаружены четыре соединения: NaBH4'2N2H4, кон
груэнтно |
|
плавящиеся |
|
при |
|||||
53° С; |
NaBH4-0,5N2H4, |
разла |
|||||||
гающиеся |
по |
перитектической |
|||||||
реакции |
при |
56° С; |
остальные |
||||||
два соединения |
образуются в |
||||||||
твердой |
фазе. |
|
|
|
|
|
|
||
Борогидриды применяют в |
|||||||||
качестве |
|
селективного |
восста |
||||||
новителя |
групп |
С = О, |
С = N, |
||||||
N 02 в производствах антибио |
|||||||||
тиков, |
витаминов |
и |
стероид |
||||||
ных |
препаратов. |
Применяют |
|||||||
также |
в |
процессах |
получения |
||||||
бороводородов, |
борогидридов |
||||||||
и гидридов других |
металлов, |
||||||||
катализаторов |
|
гидрирования, |
|||||||
для нанесения |
металлических |
||||||||
покрытий |
на поверхность |
раз |
|||||||
личных |
материалов. Они |
слу |
жат также в качестве порооб-
разователя |
для пластиков. |
|||
С п о с о б ы п о л у ч е н и я |
||||
б о р о г и д р и д о в |
н а т р и я |
|||
можно |
разделить |
на |
две |
|
группы. |
|
|
|
|
К первой группе относятся |
||||
способы, |
основанные |
на |
взаи |
|
модействии |
гидрида |
натрия |
(или натрия) и водорода с раз личными соединениями бора:
4NaH + ВХз-ЯЧаВЬЦ + 3NaX 4Na + 2Н2+ BX3->NaBH4+ 3NaX
где X — О, F, Cl, алкоксил (ОСН3), Р04" и т. п.
Вторая группа способов основана на использовании диборана:
3NaX + 2B2H6->3NaBH4+ ВХ3
3NaOCH3 + 2B2H6->3NaBH4+ В(ОСН3)з
4NaH + B2H2-»2NaBH4
58
Однако из многочисленных способов получения борогидрида на трия в промышленности применяются два способа: 1) взаимодейст вие гидрида натрия с метилборатом; 2) действием водорода и метал лического натрия на боросиликат, полученный сплавлением декагидрата тетрабората натрия (буры) с оксидом кремния.
Взаимодействие гидрида натрия с метилборатом зависит от тем пературы и соотношения исходных реагентов. При низкой температу
ре |
протекает реакция |
|
NaH + B(OCH3)3= NaBH(OCH3)3 |
|
При высокой температуре процесс идет по реакции |
|
4NaH + В(ОСН3)3= NaBtL, + 3NaOCH3 |
|
При 200° С образующийся триметоксиборгидрид натрия реагирует |
с |
гидридом натрия: |
|
NaBH(OCH3)3+ 3NaH = NaBR, + 3NaOCH3 |
|
При 230° С имеет место процесс плавления триметоксиборгидри- |
да |
натрия, сопровождающийся разложением: |
|
4NaBH(OCH3)3->NaBH4+ 3NaB(OCH3)4 |
|
NaB(OCH3)4->NaOCH3+ В(ОСН3)3 |
|
Образующийся тетраметоксиборат натрия реагирует с гидридом |
натрия при 270—290° С: |
|
|
NaB(OCH3)4+ 4NaH = NaBH, + 4NaOCH3 |
|
Наиболее удобным является проведение реакции с суспензией |
гидрида в минеральном масле. Суспензия гидрида в отличие от по рошкообразного гидрида безопасна в обращении. Она легко дозиру ется и перекачивается, что делает возможным создание непрерывного процесса. Масло поглощает теплоту реакции. Гидрид натрия, суспен зированный в минеральном масле, реагирует с метилборатом в 10 раз быстрее, чем в сухом виде. Высокая скорость реакции снимает необходимость избытка (10—50%) исходного гидрида натрия.
Взаимодействие суспензии гидрида натрия с метилборатом прово дят при атмосферном давлении, а реакцию с сухим гидридом — под давлением 10 ат. Выход при работе с масляной суспензией составля ет 95%, в то время как с сухим гидридом натрия — 76—87%. При-
59
менение масляной суспензии позволяет провести процессы в том же аппарате, в котором ведут реакцию с метилборатом.
Из полученной реакционной массы борогидрид натрия экстраги руют жидким аммиаком. Продукт аммиачной экстракции составляет 88—92%. Для экстракции применяют также изопропиламин и диглим. Процесс экстракции ведут в вертикальных аппаратах с мешал ками. Полученную суспензию метилата натрия в аммиачном растворе борогидрида натрия фильтруют. Прозрачный раствор концентриуют в испарителе, а затем упаривают досуха.
Для извлечения же борогидрида натрия из масляной суспензии пользуются растворителями, не смешивающимися с маслом. Суспен зию смешивают с аммиаком. После отстоя образуются два слоя: вер хний— аммиачный раствор борогидрида натрия и нижний — масля ная суспензия метилата натрия.
Борогидрид натрия получают также взаимодействием гидрида на трия с боратами в присутствии диоксида кремния и других связую щих добавок. Установлено, что в присутствии связующих соедине ний образуется борогидрид натрия по реакции
4NaH + 2В20 3= NaBR, + 3NaB02
Реакция гидрида натрия с метаборатом протекает с хорошим вы ходом.
Взаимодействие безводного тетрабората натрия, металлического натрия и диоксида кремния с водородом при 450—500° С и давлении 3 ат по уравнению
Na2B40 7+ 7Si02+ 16Na + 8Н2= 4NaBH4+ 7Na2Si03
позволяет получить борогидрид натрия с выходом 90%.
Скорость реакции значительно повышается, если исходный тетра борат натрия предварительно сплавить с диоксидом кремния (кварце вый песок) в молярном отношении Na2B40 7 : Si02= 1:7 при 1000— 1100° С. При этом получается хрупкое, легко размалываемое бо росиликатное стекло. Его измельчают и проводят реакцию.
Из полученной реакционной массы, содержащей около 13% 'NaBH4> целевой продукт извлекают жидким аммиаком. Поскольку процесс проходит без образования побочных продуктов, растворимых в аммиаке, целевой продукт содержит 96—98% основного вещества.
Процесс в производственном масштабе состоит из нескольких стадий. На первой стадии шихту подогревают до 350° С. На второй стадии ее обрабатывают натрием и водородом при давлении 2—6 ат. Температуру при этом поддерживают, применяя охлаждение, в преде лах 300—400° С. На этой стадии реакция проходит ~ на 50%, оста-
60