34. Применение искусственного холода в химической промышленности. Классификация химико – технологических процессов
Предмет химической технологии изучает способы и процессы изменения состава, свойств и внутренней структуры вещества, осуществляемые путем химических реакций или физико-химических превращений.
Химическая и нефтехимическая промышленности являются наиболее крупными потребителями искусственного холода. Промышленные установки химических предприятий отличаются большим разнообразием технологических схем и процессов, высокими единичными мощностями применяемого холодильного оборудования.
Современная химическая и нефтехимическая промышленность развивается в направлении укрупнения производства с тем, чтобы наиболее полно и комплексно использовать сырье, энергию и местные ресурсы. Создаются крупные комбинаты по комплексной переработке сырья, в частности, по переработке нефти и природного газа на синтетические каучуки, полимерные материалы, синтетические волокна. Реально комбинирование предприятий черной металлургии с производством минеральных удобрений на основе комплексного использования продуктов коксохимического производства, а также азота и кислорода воздуха. Все это, в свою очередь, требует создания крупных холодильных хозяйств. Уже сейчас потребность химических предприятий в искусственном холоде достаточно велика.
В последнее время первостепенное внимание уделяется качеству товарной продукции и полуфабрикатов. Известно, например, что качество синтетических каучуков, полимерных материалов, синтетических волокон зависит, прежде всего, от чистоты исходного сырья и полупродуктов, которые производит химическая промышленность. Некоторые химически чистые вещества, необходимые для синтеза конечных продуктов, можно получить и выделить только с применением искусственного холода. Во многих случаях применение холода позволяет упростить производственный процесс, повысить качество продукции, увеличить ее выход и одновременно улучшить условия труда работающих. Понижая температуру, можно интенсифицировать абсорбцию, повысить степень поглощения и улучшить качество продукта. Именно так получают высококонцентрированные ацетилен, этилен, пропилен и другие газы, широко используемые в нефтехимическом синтезе.
Классификация химико-технологических процессов
Химико-технологический процесс характеризуется комплексом химических и физических явлений, осуществляемых в специальном оборудовании (аппаратах). Различают элементарные и сложные химико-технологические процессы. Обычно сложный процесс состоит из ряда элементарных, которые делятся на пять основных групп:
1.Гидродинамические процессы. К ним относятся осаждение взвешенных в жидкой или газообразной средах частиц под действием силы тяжести, центробежной силы, фильтрование жидкостей или газов, перемешивание идр.
2.Тепловые процессы. В эту группу входят процессы нагревания, охлаждения, выпаривания, конденсации и сублимации.
3.Массообменные (диффузионные) процессы. К ним относятся абсорбция, экстракция, ректификация, сушка, адсорбция и др.
4.Химические процессы. Эти процессы связаны с превращением веществ и изменением их свойств.
5.Механические процессы. Они включают измельчение твердых материалов, разделение (классификацию) сыпучих материалов по величине частиц и смешение их и др.
55
35. Охлаждение в экзотермических процесса химического взаимодействия. Технология некоторых производств с экзотерическими процессами химического взаимодействия
Охлаждение в экзотермических процессах химического взаимодействия
Любое физико-химическое превращение (химическая реакция, фазовый переход, концентрирование или разбавление раствора и т. д.) сопровождается тепловым эффектом. Химико-технологические процессы в промышленности протекают в определенных заранее заданных температурных условиях, поэтому возникает необходимость охлаждения или нагревания реакционной смеси. Некоторые химические реакции нуждаются в охлаждении не только потому что необходимо отводить выделяющуюся теплоту экзотермического процесса, но и потому еще, что скорость реакций возрастает при низких температурах. К таким реакциям относится, например, получение калиевой селитры из твердого хлорида калия и жидкой или газообразной двуокиси азота.
В ряде случаев охлаждение химической реакции позволяет направить процесс на получение заданного химического продукта.
Технология некоторых производств с экзотермическими процессами химического взаимодействия
Производство уксусной кислоты жидкофазным окислением н-бутана. Уксусную кислоту (СН3СООН) жидкофазным окислением н-бутана (С4Н]0) получают в промышленном масштабе во многих странах мира. Реакция протекает при 423÷443 К и давлении 4,9÷7,8 МПа и сопровождается побочными процессами, в результате которых образуется ряд полезных кислородсодержащих продуктов: метилэтилкетон (СН3СОС2Н5), этилацетат (С2Н5СООСН3), ацетальдегид (СН3СНО), муравьиная кислота (НСООН) и др.
Реакция окисления н-бутана экзотермическая, выделяется до 20900 кДж тепла на килограмм н-бутана. Это обусловливает конструктивные особенности аппарата жидкофазного окисления. Отвод тепла в реакторе колонного типа проводится путем теплообмена с циркулирующей по змеевикам водой. Змеевиковые теплообменники вмонтированы по всей высоте колонныокислителя.
Получение акролеина окислением пропилена. Акролеин представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с неприятным запахом; температура кипения 325 К. Акролеин относится к ненасыщенным альдегидам и имеет формулу СН2=СНСН=О. Наличие двух двойных связей определяет его высокую реакционную способность. Акролеин используется для получения в промышленном масштабе многих химических продуктов, таких как аллиловый спирт (СН2=СНСН2ОН), акрилонитрил (CH2=CHCN), глицерин (СН2ОНСНОНСН2ОН) и др. Он является исходным продуктом для получения полимеров и сополимеров с активной функциональной (карбонильной) группой.
Процесс окисления пропилена в акролеин проводится в присутствии катализатора, в качестве которого применяются смеси различных металлов переменной валентности или их окислы. Наиболее пригодными для промышленного использования оказались катализаторы на основе меди, например, закись меди. При окислении пропилена в акролеин выделяется около 493 кДж тепла на один моль пропилена.
Получение поливинилхлорида. Поливинилхлорид, [–СН2СНСl–]n, представляет собой порошкообразный термопластичный материал аморфной структуры. На основе поливинилхлорида получают винипласт и пластикат.
Винипласт как коррозионно-устойчивый материал применяется для футеровки аппаратов, работающих в агрессивных средах. Его получают путем технологической обработки поливинилхлорида при 343 К, в результате чего образуется пленка, из которой горячим прессованием получают винипластовые листы разной толщины. Этот материал
56
легко обрабатывается, склеивается.
Пластикат также обладает коррозионной стойкостью, имеет высокие диэлектрические свойства. Он еще более эластичен, чем винипласт. Получают его при смешении и обработке на вальцах смеси поливинилхлорида с пластификатором (35÷50%), наполнителем (20%) и рядом других компонентов. Из пластиката изготовляют искусственную кожу, линолеум, плащи, непромокаемую тару, он широко используется для нанесения защитных и электроизоляционных покрытий.
Поливинилхлорид получают главным образом полимеризацией винилхлорида (СН2=СНСl) эмульсионным или суспензионным способом в водной среде в присутствии небольших количеств эмульгаторов и инициаторов. Процесс полимеризации экзотермический, поэтому необходимо активное охлаждение реакционной смеси.
Производство полиизобутилена. Полиизобутилен, [–СН2С(СН3)2–]n, сокращенно ПИБ, представляет собой продукт полимеризации чистого изобутилена. Молекулярная масса ПИБ в зависимости от температуры полимеризации, природы и концентрации катализатора может составлять от 15000 до 225000. Полиизобутилен с молекулярной массой меньше 50000 является вязкой жидкостью, в пределах 50000÷70000 напоминает пластифицированный натуральный каучук. Молекулярной массе от 70000 до 225000 соответствуют каучукоподобные полимеры. Отсутствие двойных связей придает полимеру высокую стойкость к действию кислот, щелочей и галогенов. Он выдерживает длительный контакт с озоном и азотной кислотой, не растворяется в спиртах, альдегидах, эфирах, аминах и нитросоединениях, но хорошо растворим в алифатических, ароматических, алициклических хлорированных углеводородах. Недостатком полиизобутиленов является ползучесть и нестойкость к действию масел. Полиизобутилены находят широкое практическое применение. Высокомолекулярный ПИБ используется для изготовления прокладочных материалов с высокой стойкостью к воздействию кислот, щелочей и окислителей. Для химического оборудования производятся листовые антикоррозионные и гидроизоляционные материалы; растворы ПИБ применяются в текстильной промышленности как склеивающие вещества. На основе высокомолекулярного полиизобутилена приготовляются невысыхающие замазки, а в пищевой промышленности ПИБ находит применение для изготовления пробок, уплотнительных колец и упаковочных материалов для пищевых продуктов. Из низкомолекулярного полиизобутилена изготовляются электроизоляционные и антикоррозионные материалы в виде мягких полиэтиленовых или поливинилхлоридных лент, липкие пластыри и другие специальные перевязочные материалы. Низкомолекулярный полиизобутилен применяется в качестве добавки к смазочным маслам для обеспечения равномерного изменения вязкости масел в широком интервалетемператур.
Технология производства полиизобутилена основана на известной, так называемой катионной полимеризации изобутилена в присутствий катализаторов реакции Фриделя – Крафтса, например BF3. В присутствии фтористого бора полимеризация протекает очень быстро, в течение нескольких секунд. Высокая скорость процесса и выделение большого количества тепла в ходе реакции обусловливают технологические особенности охлаждения. С понижением температуры полимеризации молекулярная масса полимера повышается. Эффективное охлаждение процесса и сохранение заданного температурного режима обеспечиваются низкокипящим хладоносителем (этиленом), который вводится непосредственно в аппарат, в зону полимеризации.
57
36. Абсорбция. Физико – химические основы и виды абсорбции. Абсорбция при низких температурах в химической технологии
Абсорбцией называется процесс объемного поглощения газа или пара жидким поглотителем (абсорбентом) с образованием раствора. Обратный процесс – выделение поглощенного газа из поглотителя – называется десорбцией.
На процессе абсорбции (десорбции) основаны многие важнейшие производства, например получение соды, азотной, соляной и серной кислот (поглощение водой газообразных двуокиси углерода, окислов азота, хлористого водорода, серного ангидрида), очистка технологических и отходящих промышленных газов от сероводорода, сернистого ангидрида и др., а также выделение из газовых смесей ценных компонентов (извлечение углеводородов из газов крекинга и пиролиза, аммиака и бензола из коксового газа и др.) и т. д.
Различают два основных случая абсорбции:
1. При поглощении компонента не происходит химической реакции, давление улавливаемого компонента над растворителем (абсорбентом) зависит от концентрации его в жидкой фазе и температуры. Этот случай называют физической или простой абсорбцией. При физической абсорбции полное поглощение компонента невозможно; поглощение будет происходить лишь до тех пор, пока парциальное давление компонента в газовой фазе будет превышать его давление над раствором. Примером может служить абсорбция бензольных углеводородов каменноугольным маслом, кислорода водой и т. д.
На практике абсорбция при температурах 263 К и ниже в большинстве случаев является физической, т. е. в результате абсорбции в жидкой фазе не образуется каких-либо новых соединений. Часто температура абсорбента ниже температуры конденсации абсорбируемого газа, и в этом случае процессу абсорбции сопутствует процесс конденсации газового компонента. Примером могут служить очистка газа от окиси углерода и метана методом абсорбции их жидким азотом или абсорбция сероводорода метанолом при низкой температуре и повышенном давлении.
2. При поглощении происходит химическая реакция: например, абсорбция серного ангидрида водой: SO3 + Н2О = H2SO4; абсорбция аммиака серной кислотой: 2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4. Такой процесс называют хемосорбцией. В этом случае, если давление пара поглощаемого компонента над продуктом реакции отсутствует, то теоретически возможно полное его поглощение.
На практике абсорбции подвергают большей частью не индивидуальные газы, а газовые смеси, один или несколько компонентов которых поглощаются данным поглотителем. Непоглощаемые составные части газовой смеси называют инертным газом. Инертный газ и поглотитель являются носителями компонента соответственно в газовой и жидкой фазах. Если содержание компонента в газовой фазе выше равновесного, то он переходит в жидкую фазу, и обратно, если его содержание в газовой фазе ниже равновесного, то он переходит из жидкой фазы в газовую. В этом заключается физический смысл процессов абсорбции и десорбции.
Абсорбция при низких температурах в химической технологии
Удаление примесей из газов абсорбцией жидким азотом. Метод низкотемпературной абсорбции примесей из газов широко используется при получении водорода. Так, при выделении водорода из коксового газа без промывки жидким азотом водород содержит около 2% окиси углерода. Такое содержание примесей недопустимо при использовании водорода в химическом синтезе и, в частности, для получения аммиака. В настоящее время низкотемпературная абсорбция успешно применяется для выделения чистого водорода из отходящих газов при переработке нефти, газообразных продуктов
58
конверсии углеводородного сырья или продуктов частичного окисления природного газа.
Процесс ректизол для очистки технологических газов. Удаление различных примесей из газа, используемого для получения аммиака, может быть осуществлено так называемым процессом ректизол. Сущность процесса сводится к физической абсорбции метанолом при сравнительно низкой температуре таких примесей как сероводород, цианистый водород, двуокись углерода, органические сернистые соединения, смолообразующие углеводороды, бензол и др. Перечисленные примеси, особенно двуокись углерода и сероводород, достаточно хорошо растворяются в метаноле при низкой температуре и повышенном давлении и, что не менее важно, легко выделяются из растворителя при снижении давления.
Производство ацетилена из СНуглеводородного≡ СН сырья и его концентрирование при низких температурах. Ацетилен ( ) – бесцветный газ, в чистом виде почти не обладающий запахом, горит ярко светящимся и коптящим пламенем. Смеси его с воздухом чрезвычайно взрывоопасны, причем пределы воспламенения очень широки – при содержании ацетилена от 5 до 80%; смеси ацетилена с чистым кислородом еще более опасны.
Ненасыщенность ацетилена обусловливает его высокую реакционную способность и поэтому ацетилен является основным сырьем для производства многих химических продуктов. На основе ацетилена получают растворители, ядохимикаты, пластмассы, синтетические волокна и каучуки, душистые вещества, лекарственные препараты и прочее.
Впромышленном масштабе ацетилен получают из карбида кальция и различными высокотемпературными методами. В настоящее время наиболее часто применяют синтез ацетилена из углеводородного сырья.
Высокотемпературные процессы получения ацетилена и этилена называют пиролизом, а в ряде случаев крекингом. Название «крекинг» происходит от английского глагола to crack – расщеплять и означает более глубокое разрушение исходных углеводородов при высоких температурах по сравнению с обычным пиролизом.
При температурах 1100 К ацетилен обладает наибольшей термодинамической устойчивостью по сравнению с другими углеводородами, однако при длительном нахождении в зоне высоких температур происходит его разложение. Этим вызвана необходимость быстрого вывода ацетиленсодержащих газов из зоны высоких температур с одновременным их охлаждением (так называемая
«закалка» газа).
Взависимости от способа подвода тепла используют различные технологические схемы. Один из самых распространенных процессов получения ацетилена из углеводородного сырья – окислительный пиролиз. Его особенность состоит в том, что
наряду с исходным сырьем в реакционный объем аппарата вводится определенное количество кислорода для сжигания части сырья с целью получения необходимой температуры.
Исходным сырьем окислительного пиролиза могут быть газообразные и жидкие углеводороды. Из метана получается газ, содержащий приблизительно 14 об.% ацетилена, 55% водорода, 28% окиси углерода и небольшие количества других компонентов: этилен, метан, гомологи ацетилена, азот, сажа, примеси ароматических углеводородов, двуокись углерода и др.
Ацетилен выделяют из газа методом низкотемпературной абсорбции. В качестве абсорбентов используются различные жидкости (вода, метанол, этанол, ацетон, аммиак). Основное требование, предъявляемое к абсорбенту, – высокая растворяющая способность по отношению к ацетилену; от нее зависит расход энергии на циркуляцию, охлаждение и
59
десорбцию.
Для извлечения ацетилена на практике чаще всего применяют ацетон, метанол и аммиак. Вследствие высокой абсорбционной способности этих абсорбентов при низких температурах затраты на получение искусственного холода для охлаждения их окупаются. Понижение температуры процесса извлечения ацетилена ограничивается температурой затвердевания растворителя.
Получение мономеров для производства синтетического каучука. Большую часть натурального каучука добывают из деревьев рода Hevea, произрастающих в Бразилии.
Первое в мире крупное промышленное производство синтетического каучука было организовано в СССР в 1932 г. С.В. Лебедев разработал способ получения полибутадиенового каучука (СКВ) путем каталитической полимеризации простого и доступного диенового углеводорода – бутадиена-1,3 (дивинила). По методу С.В. Лебедева дивинил получают из этилового спирта.
На основе других мономеров в промышленности производят десятки видов синтетического каучука с заданными свойствами, такими, как термо- и морозостойкость, высокая химическая стойкость и повышенная адгезионная способность.
Дивинил (бутадиен-1,3) в промышленном масштабе получают методом двухстадийного дегидрирования н-бутана. Н-бутан (С4Н10) первоначально превращается в три изомерных н-бутана, при дальнейшем дегидрировании которых образуется бутадиен- 1,3. Дегидрирование протекает в присутствии катализатора и нуждается в подведении тепла для поддержания высокой температуры процесса, после чего необходимо быстрое охлаждение продуктов реакции.
Бутадиен-1,3, применяемый для получения синтетического каучука, должен иметь высокую концентрацию – 98÷99%. Обычная ректификация не позволяет выделить продукт такой чистоты. Поэтому в промышленности используются другие методы, в частности, метод хемосорбции, в котором реакция комплексообразования экзотермическая, поглотительная способность раствора увеличивается с понижением температуры. Оптимальный режим наблюдается при 265 К.
60