Термохимия. Закон Гесса

Химические реакции протекают с выделением или поглощением энергии в виде тепла. Тепловой эффект зависит от природы исходных веществ и продуктов реакции, их агрегатного состояния и температуры.

Термодинамика – наука о превращении одних форм энергии в другие на основе закона сохранения энергии. Химическая термодинамика устанавливает направление самопроизвольного протекания химических реакций при определенных условиях, используя изменения термодинамических величин: внутренней энергии вещества (системы) U, энтальпии H, энтропии S, свободной энергии Гиббса G.

Термохимия – раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических процессов. Уравнения химических реакций, в которых учитываются их тепловые эффекты (Q), называются термохимическими. В этих уравнениях выделение теплоты обозначается знаком (+), а поглощение – знаком (–), например:

H_{2 (г)} + Сl_{2 (г)} = 2HСl _(г) + 183,6 кДж

или

1/2N_{2 (г)} + 1/2O_{2 (г)} = NO _(г) – 90,2 кДж ∙ моль^–1.

Реакции, идущие с выделением тепла, называются экзотермическими, и для них Q > 0. Реакции, идущие с поглощением тепла, называются эндотермическими, и для них Q < 0.

Теплота образования – количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моль соединения из простых веществ при заданных условиях. Теплоты образования простых веществ (H₂, O₂, Cl₂) условно приняты равными нулю. В качестве стандартных условий выбраны

Т = 25^° С или 298 К и Р = 1,013 ∙ 10⁵ Па (1 атм). Теплоты образования в этих условиях называются стандартными, для многих веществ они приводятся в таблицах справочных изданий.

Теплотой разложения называют теплоту, которая поглощается иливыделяется при разложении химического соединения количеством 1 моль на простые вещества; теплотой сгорания – теплоту, которая выделяется при сгорании вещества количеством 1 моль.

Согласно закону Лавуазье – Лапласа теплота разложения сложного вещества равна теплоте его образования из простых веществ, что является частным случаем закона сохранения энергии.

Тепловые эффекты химических реакций связаны с изменением внутренней энергии системы при переходе от исходных веществ к продуктам реакции.

Внутренняя энергия (U) – это весь запас энергии системы, кроме потенциальной энергии ее положения и кинетической энергии всей системы в целом. Таким образом, U складывается из поступательного движения и вращательного движений молекул, колебательного движения атомов и атомных групп в молекуле, движения электронов в атомах, ядерной энергии и т. д.

Если система поглощает из внешней среды теплоту Q, то внутренняя энергия системы U₁ увеличивается на эту величину за вычетом той энергии, которая расходуется на совершение системой работы (А), т. е. U₂ = U₁ + Q – A или ΔU = Q – A, где ΔU = U₂ – U₁.

В химической практике чаще встречаются процессы, протекающие при постоянном давлении, когда объем системы может измениться на величину ΔV, в результате чего система совершит работу, равную pΔV. В этом случае процесс характеризуется энтальпией (H) – величиной, которая определяется соотношением H = U + pV. Так как измерить абсолютное значение внутренней энергии системы U невозможно, но можно измерить изменение внутренней энергии системы ΔU в результате некоторого процесса, то имеют дело с изменением энтальпии ΔH = ΔU + pΔV. При стандартных условиях ΔH обозначают символом ΔH^°₂₉₈. Для экзотермических реакций ΔH имеет отрицательное значение, а для эндотермических – положительное значение,

т. е. в первом случае ΔH_{х. р} < 0 и Q > 0 и во втором случае ΔH_{х. р} > 0 и Q < 0.

Если в ходе процесса при постоянном давлении (P = const), такой процесс называется изобарным, системой совершается только работа расширения

(A = pΔV), то ΔH = ΔU + pΔV или ΔU = ΔH – А, а так как ΔU = Q – A, то в этих условиях ΔH = Q_p (индекс р указывает постоянство давления). Так как ΔH не зависит от пути протекания процесса, то этим свойством будет обладать и Q_p.

В основе всех термодинамических расчетов лежит закон Гесса

(1840 г.): тепловой эффект химических реакций, протекающих при постоянном объеме или постоянном давлении, зависит только от природы и физического состояния исходных и конечных веществ, но не зависит от пути протекания реакции.

Из закона Гесса вытекает, что теплота образования вещества не зависит от способов его получения.

Для термохимических расчетов обычно используют следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции

ΔH_х.р = Σ ΔH_прод – Σ ΔH_исх

или для стандартных условий ΔH^°_{298 х.р} = Σ ΔH^°_{298 прод} – Σ ΔH^°_{298 исх}

Энтальпия образования вещества зависит от его агрегатного состояния (газ, жидкость, кристалл), а ее значение характеризуется стремлением системы (вещества) к упорядочению, например, ΔH^°₂₉₈ (H₂O_пар) = –241,8 кДж/моль, а ΔH^°₂₉₈ (H₂O_жид) = –285,8 кДж/моль.