- •ЗАМЕЩЕННЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
- •КЛАССИФИКАЦИЯ. НОМЕНКЛАТУРА
- •В зависимости от положения дополнительной функциональной гр. по отношению к СООН-гр. замещенные карбоновые
- •ГАЛОГЕНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
- •Способы получения α-галогензамещенные:
- •β-галогензамещенные:
- •Физические свойства
- •Реакции нуклеофильного замещения атомов галогенов
- •Реакции по карбоксильной группе:
- •ГИДРОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
- •Способы получения
- •Широко распространенные в природе α-гидроксикарбоновые к-ты могут быть
- •β-Гидроксикарбоновые кислоты получают:
- •γ- и -гидроксикарбоновые кислоты получают специальными методами.
- •Фенолкарбоновые кислоты синтезируют карбоксилированием фенолов.
- •Строение α-гидроксикарбоновые к-ты (кроме гликолевой НОСН2СООН) содержат асимметрический С-атом.
- •Физические свойства
- •Реакции по гидроксильной группе.
- •Реакции с участием ОН- и СООН- групп
- •γ- и δ-Гидроксикарбоновые к-ты при нагревании в кислой среде вступают в р-цию
- •α-гидроксикислоты при кипячении с разб. минеральными к-тами подвергаются расщеплению с образованием альдегидов и
- •Важнейшие представители
- •Гликозиды галловой кислоты – танины, содержатся в листьях чая, в кофейных зернах,
- •ОКСОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
- •Способы получения
- •– окислением α-гидроксикислот:
- •β-Оксокарбоновые к-ты могут быть получены гидролизом их сложных эфиров
- •Физические свойства
- •α-оксокислоты под действием разб. минеральных к-т декарбоксилируются с образованием альдегидов, а при действии
- •β-оксокислоты и их производные вследствие
- •β-оксокислоты и их соли термически нестабильные - легко распадаются при нагревании (декарбоксилируются).
- •Сложные эфиры β-оксокислот существуют в виде равновесной смеси двух таутомерных форм – оксо-формы
- •АУЭ является С-Н и О-Н кислотой средней силы, поэтому он реагирует с сильными
- •Соли АУЭ легко вступают в р-ции алкилирования и ацилирования,
- •Кетонное расщепление – осуществляют под действием кислот или разбавленных щелочей
- •Кислотное расщепление – осуществляется под действием конц. растворов щелочей и
- •Синтез кетонов и карбоновых кислот на основе АУЭ
- •Необходимо иметь ввиду:
- •Напр., рассмотрим схему синтеза пентан-2-она и бутановой кислоты.
- •Полная последовательность превращений:
- •кетонное расщепление
- •Важнейшие представители Пировиноградная кислота – бесцв. ж. с запахом уксусной кислоты.
Реакции по гидроксильной группе.
Для гидроксикислот также характерны все известные для спиртов свойства.
β-Гидроксикарбоновые к-ты при нагревании или под действием минеральных кислот подвергаются дегидратации с образованием
α,β-ненасыщенных карбоновых к-т:
|
|
|
OH |
H |
O |
t oC |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
R |
|
|
|
C2 C |
|
|
R |
|
C |
|
C |
|
C |
|
|
C |
|
- H2O |
|||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
H |
|
OH |
|
|
H H |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
Реакции с участием ОН- и СООН- групп
α-гидроксикарбоновые к-ты образуют в результате межмолекулярной этерификации с участием двух молекул циклические сложные эфиры– лактиды:
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
R H |
C |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
R |
C |
O |
|
|||||||||
C |
|
|
|
OH |
H, t oC |
|
C |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
OH |
- H2O |
|
C |
CH |
R |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
C |
R |
|
|
|
O |
|
|
||||||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
лактид |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
γ- и δ-Гидроксикарбоновые к-ты при нагревании в кислой среде вступают в р-цию
внутримолекулярной этерификации с
образованием 5- и 6-членных циклических сложных эфиров – лактонов
H, t oC |
|
O |
O |
- H2O |
O |
OH HO |
|
4-гидроксибутановая кислота |
|
( гидроксимасляная кислота) |
( бутиролактон) |
α-гидроксикислоты при кипячении с разб. минеральными к-тами подвергаются расщеплению с образованием альдегидов и муравьиной кислоты:
OH |
|
|
|
R C |
COOH HOH, H |
R C |
O HCOOH |
H |
|
H |
|
Важнейшие представители
Широко представлены в продуктах природного происхождения:
Лимонная кислота, винные к-ты, галловая к-та.
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
COOH |
|
|
COOH |
|||||||
H |
|
|
|
|
OH |
HO |
|
|
|
|
|
H |
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
||||||||||||||||
HO |
|
|
|
|
H |
H |
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
OH |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
COOH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
R,R |
|
|
S,S |
|
|
|
R,S |
|
мезовинная |
винные |
(виноградная) |
Гликозиды галловой кислоты – танины, содержатся в листьях чая, в кофейных зернах,
дубовой коре, коре других пород древесины, в чернильных (дубильных) орешках
COOH
HOOH
OH
ОКСОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
- производные углеводородов, которые
содержат одновременно карбоксильные и оксо-(или формил)группы.
|
|
O |
|
|
O |
||||
|
|
|
|
|
|
H2 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||
R |
|
C |
|
C |
|
C |
|
||
|
|
n |
OH |
||||||
|
|
|
|
n = 0,1,2,... |
|||||
|
|
|
|
|
R = H, Alk
Способы получения
α-Оксокарбоновые к-ты (альдегидо- и кетокислоты) получают:
– гидролизом α,α-дигалогенозамещенных КК
|
|
O |
2Н2O, 140 oC |
O |
|||||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Cl H |
C |
|
|
|
|||||
O |
C |
||||||||
C |
|
|
OH |
C |
|
|
OH |
||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
дихлоруксусная |
глиоксалевая |
кислота |
кислота |
– окислением α-гидроксикислот: |
|
||||||||||||||
|
|
|
OH |
O |
CrO3, |
H |
|
|
O |
O |
|||||
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
R |
|
C |
|
C |
R |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
C |
|
|
C |
|||||||
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
гидроксикислота |
|
оксокислота |
- гидролизом нитрилов α-оксокарбоновых к-т
|
|
O |
CuCN |
|
|
O |
|
CN H2O, H , t oC R |
|
O |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
R |
|
C |
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
- CuCl |
|
|
|
C |
|
COOH |
|||||||||
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
Cl |
нитрил -оксокарбоновой |
|
|
|
|
|
|
ацилхлорид |
кислоты |
|
β-Оксокарбоновые к-ты могут быть получены гидролизом их сложных эфиров
|
O |
O |
|
|
O |
|
O |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
H2O, OH |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
R |
|
|
|
|
OC2H5 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
R |
|
|
|
OH |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
- C H OH |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R' |
|||||||
этиловый эфир оксокислоты |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
γ- и δ-Оксокислоты могут быть получены окислением соответствующих гидроксикислот, а также специфическими методами.