Реакции с N-нуклеофилами – реакции присоединения-отщепления.

N-нуклеофилы (азотистые основания)

- аммиак и его производные.
..
NH2							X
..
NH2							R	амины
..								гидроксиламин
NH2							OH
..
NH2						NH2		гидразин
..								арилгидразины
NH2						NHAr

Р-ция протекает в 2 стадии:

•1) нуклеофильное присоединение азотистого основания (АN);

•2) Отщепление воды (Е).

Поэтому этот процесс классифицируют как присоединение – отщепление АN-Е.

В этих р-циях как правило используют кислотный катализ для активации субстрата. Кроме того в условиях кислотного катализа облегчается и последующая дегидратация.

Избыток кислоты нежелателен, т.к. азотистые основания присоединяя протон теряют свои нуклеофильные свойства.

С сильными нуклеофилами р-ции протекают без kt

		Механизм реакции АN-Е
				. .	AN	OH H
		H	C	NH2 X		C	N X
C	O			OH	lim
							_H
							H
		OH H		E
		C N	X		C	N	X
_H		..		_H2O

Врезультате этого взаимодействия происходит замещение О-атома карбонильной группы с отщеплением молекулы воды.

Взависимости от типа нуклеофила образуются различные продукты.

C O H _ H2O

NH2

R

C

N

R

амин

имин

..

NH2

OH

C

N

OH

гидроксил-

оксим

амин

..

NH2

NH2

C

N

NH2

гидразин

гидразон

..

NH2 NHAr C N NHAr арил- гидразин арилгидразон

Альдегиды с аммиаком образуют альдимины, которые легко полимеризуются.

При взаимодействии карбонильных соединений с аммиаком в присутствии водорода и кат-ров гидрирования образуются амины (восстановительное аминирование).

C		O + NH3 _ H O	C			NH
2			имин

H2

Ni

CH NH2 амин

Имины, содержащие хотя бы одну арильную группу (основания Шиффа) явл- ся более устойчивыми.

Гидразоны и арилгидразоны

представляют собой твердые в-ва, которые хорошо кристаллизуются. Поэтому р-ции образования гидразонов и арилгидразонов являются качественными на альдегиды и кетоны.

(Цвет – желтый, оранжевый, красный)

!!!

Оксимы кетонов под действием сильных кислот претерпевают перегруппировку Бекмана с образованием амидов кислот. Эта р-ция используется в пром-сти.

O

N OH

O

C

NH C O

NÍ 2

OH

C

H2SO4

NH

(CH2)5

C

n

цикло -

î êñèì

кап ро лактам

êàï ðî í

гексан о н

цикло гексан о н а

Реакции конденсации

Р-циями конденсации А и К обычно называют р-ции присоединения или замещения О-атома, сопровождающиеся образованием новой С-С-связи.

В этих р-циях участвуют карбонильные соединения и соединения, обладающие С-Н-кислотностью.

Электроноакцепторный характер С=О группы обуславливает высокую

α-С-Н-кислотность А и К:

во-первых, под влиянием –I-эффекта карбонильной группы повышается полярность связи С-Н;

во-вторых, карбанион, образующийся в результате отщепления протона от

α –С-атома стабилизирован благодаря делокализации «—»-заряда.

H		O
R C	C		_H
H		R'

		.	O	O
	R		C
		.C		R CH C R'
		H	R'