реферат по квасу
.docxПоверхневі фізико-хімічні процеси зварювання
Склад і будова матеріалів для зварних конструкцій визначають їх властивості та технологію обробки, у тому числі зварювання та паяння. Розглядаючи будову матеріалів, можна говорити про його макро- і мікроструктуру, атомну і кристалічну структуру. Кінцевою ланкою в ієрархічній послідовності структур є електронна. Кожна з перерахованих структур впливає на властивості матеріалу. Вплив на властивості матеріалу електронної структури описує теорія електронних станів, кристалічної - динаміка ґраток, атомної - теорія точкових дефектів і дислокацій, мікроструктури - теорія границь зерен. Вплив макроструктури визначається кількістю і характером макродефектів у матеріалі, наприклад пop, тріщин тощо.
Завдання технологічного процесу зварювання - створення міжатомних зв'язків між елементами, які з'єднуються в конструкції, тобто утворення в результаті електронної взаємодії енергетично стійких електронних конфігурацій. Наприклад, при зварюванні будь-якого сплаву або чистого металу в зоні з'єднання повинна бути структура, характерна для цих матеріалів. Оскільки структуру можна розглядати на різних рівнях, то в центрі уваги будуть різні процеси. При вивченні з'єднань на мікроструктурному рівні предметом досліджень будуть границі зерен, на атомному рівні - фізична мікронеоднорідність, на макроструктурному рівні - стан поверхні та макродефекти. Встановлення міжатомних зв'язків можливе тільки при зближенні поверхонь, що з'єднуються, на міжатомні відстані, а цьому перешкоджають нерівності, шорсткості і забруднення поверхонь. Ці перешкоди повинні бути усунуті. Якщо між поверхнями встановлюються міжкристалітні міжатомні зв'язки, тобто зв'язки між зернами з різним кристалографічним орієнтуванням, то з`єднання буде поступатись основному металу за міцністю, особливо при високих температурах. Для забезпечення рівноцінності з'єднання й основного металу за механічними властивостями, у зоні з'єднання повинні утворюватися спільні зерна між елементами, які з'єднуються. У зоні зварювання не повинно бути також дефектів кристалічної структури: пористості, фізичної і хімічної мік-ронеоднорідності тощо. Таким чином, на властивості з'єднань впливають електронна, атомна, кристалічна, мікро- і макроструктури металу, що утворюються в зоні зварювання.
Електронна структура атомів і твердих тіл. Стан та енергія електронів в атомі визначаються чотирма квантовими числами: п - головне квантове число, що визначає енергію і розмір електронної орбіта-лі та співпадає з номером періоду елемента в Періодичній системі елементів Д.І. Менделєєва; l - орбітальне квантове число, що змінюється від 0 до п - 1 і визначає енергію, орбітальний момент кількості руху і форму орбіталі; тl - магнітне квантове число; ms - спінове квантове число .
Відповідно до принципа заборони Паулі, в атомі не може бути двох електронів з однаковими всіма чотирма квантовими числами. Тому загальна кількість електронів на певній оболонці
Nn = 2=2n2
Заповнення електронів починається з найнижчих дозволених рівнів, і цей стан характеризується значенням енергії, що називається енергією Фермі (рівень Фермі). При абсолютному нулі всі рівні, нижчі рівня Фермі, заповнені, а вищі - вільні. При підвищенні температури внаслідок збудження частина електронів переходить на рівні, вищі рівня Фермі.
Заповнення підоболонок даного електронного рівня відбувається за правилом Гунда (Хунда): спочатку неспареними електронами і тільки потім утворюються пари електронів із протилежними спінами. Звідси випливає досить висока стійкість не тільки цілком заповнених, але й наполовину заповнених електронних підрівнів.
Стаціонарним станам атомів відповідають визначені величини енергій, але при поглинанні квантів світла і збільшенні енергії частина електронів переходить на більш віддалені рівні (збудження атома). Перехід електронів із верхніх рівнів на нижні супроводжується випромінюванням квантів енергії, частота якого визначається з рів-М. Планка:
= E2 –= hν = h
де ∆E - енергія випромінювання; Е2 - енергія електрона на верхньому рівні; - E1 енергія електрона на нижньому рівні; v - частота випромінювання; h - постійна Планка; с - швидкість світла; λ- довжина хвилі випромінювання.
Відповідно до принципа невизначеності Гейзенберга, точне положення та імпульс електрона визначити неможливо. Частину простору, в якій імовірність знаходження електрона дорівнює 0,9, називається орбіталлю (якщо ймовірність прийняти за 1,0, то простір перетворюється на нескінченність).
При зварюванні доводиться мати справу не з ізольованими атомами, а з твердими тілами та рідинами. При зближенні атомів і утворенні твердого тіла взаємодія атомів впливає на електронні рівні. Коли зближення досягає міжатомних відстаней у твердому тілі, енергетичні електронні рівні перекриваються і розщеплюються. їх кількість у зоні зростає, а ширина зони залишається постійною. При цьому діє принцип заборони Паулі. Розщеплення рівнів призводить до утворення майже безперервних енергетичних смуг. У реальних твердих тілах, де кількість атомів складає 1023 см3, число рівнів у зоні має той же порядок. Розподіл рівнів та розширення енергетичної смуги спочатку відбувається у валентних електронів. Внутрішні електронні рівні можуть розщеплюватися тільки при подальшому зближенні ядер.
Розщеплення енергетичних рівнів валентних електронів унаслідок взаємодії атомів визначає енергію зв'язку атомів у кристалах та багато властивостей твердих тіл.
Електронна теорія твердого тіла у своєму розвитку пройшла декілька етапів: класична теорія вільного електрона Друде і Лоренца, квантова теорія вільного електрона Зоммерфельда, зонна теорія Блоха для руху вільних електронів у періодичному полі кристалічної ґратки, конфігураційна модель електронної структури речовини.
Ступінь заповнення дозволених зон та величина розриву між ними визначають властивості твердого тіла як провідника, діелектрика або напівпровідника. В ізоляторі всі зони, які мають електрони, заповнені, а розрив між зонами (ширина забороненої зони) складає 5...10еВ. При цьому електрони не можуть прискоритися зовнішнім полем та подолати енергетичний бар'єр. Тільки при дуже сильних полях частина електронів може отримати енергію, достатню для переходу в розміщену вище порожню зону (зона провідності), що призводить до втрати діелектричних властивостей тіла.
Напівпровідники, як і ізолятори, мають порожні та заповнені зони, але ширина забороненої зони, на відміну від ізоляторів, мала і складає 0,1... 1,0 еВ. Навіть невелике теплове збудження може перевести електрони через цей бар'єр у зону провідності, і кристал стає провідником. Введення в напівпровідник атомів інших елементів також може різко змінити його провідність, причому механізм впливу може бути різним. Наприклад, розглянемо провідність кремнію (IV група) при додаванні фосфору (V група) та індію (III група). При малих концентраціях атоми фосфору та індію заміщують у кристалічних ґратках атоми кремнію. При цьому фосфор має на один валентний електрон більше, а індій - на один менше, ніж кремній.У кристалах кремнію атоми-домішки прагнуть пристосовуватися до зв'язків основного кристалу і чотири електрони фосфору використовуються для зв'язку, а один електрон стає зайвим і переходить у зону провідності, що збільшує провідність кремнію.
При додаванні індію до кремнію для забезпечення зв'язку в атома індію недостає одного електрона, і він може запозичити його в атома кремнію. При цьому у валентній зоні кремнію стає на один електрон менше, тобто виникає дірка, яка є ефективним носієм електричного струму, і провідність кремнію зростає.
Домішкові атоми фосфору або іншого елемента з V групи називаються донорами або домішками п-типу, а домішки індію або іншого елемента з III групи називаються акцепторами або домішками р-типу.
Донорні домішки вносять електрони в зону провідності, а акцепторні домішки вносять дірки у валентну зону.
У провідників (металів) верхня зона (зона провідності) заповнена приблизно наполовину. Під дією зовнішнього електричного поля
електрони отримають додаткову енергію і перейдуть на один із рівнів, який був порожнім, що забезпечує провідність струму.
Зонна теорія дозволяє пояснити багато закономірностей та властивостей твердих тіл, але її застосування до d-перехідних металів не дає задовільних результатів. Тому для цих металів розроблялася конфігураційна електронна модель.
Згадаємо, що, залежно від заповненого в даного елемента електронного рівня (валентні електрони), його відносять до s-елементів, p-елементів, d-елементів або f-елементів. До s-елементів належать Н, Не, Li, Be, Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Cs, Ba, Fr, Ra; до р- або sp-елементів - В, C, N, O, F, Ne, Al, Si, P, S, CI, Ar, Ga, Ge, As, Se, Br, Kr, In, Sn, Sb, Те, І, Хе, ТІ, Pb, Bi, Po, At, Rn; до d-елементів - Sc, Ті, V, Cr, Mn. Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Те, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Та, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg; до f-елементів - лантаноїди та актиноїди.
Елементи І групи мають зовнішню електронну конфігурацію s та валентність +1, II групи - конфігурацію s та валентність +2. Однак в елементів підгрупи Cu (І група) і Zn (II група) оболонка d не стійка, хоча і повністю заповнена. її електрони можуть брати участь в утворенні зв'язку, і атоми можуть проявляти валентності, відмінні від указаних вище. Тому ці елементи віднесені до d-елементів. Вони можуть залишатися і 5-е лементами.
У d-перехідних металів розміщена нижче валентної оболонки d-оболонка заповнена частково, що обумовлює особливі властивості цих металів. У твердих кристалах енергетичні рівні d-оболонки розщеплюються і розширюються в частково заповнені смуги, які перекриваються s-смугами.
Найбільш складним виявилося пояснення властивостей d-перехідних металів. Л. Полінг запропонував модель, згідно з якою в конденсованому стані елементів d-електрони поділяються на два типи з різною участю в утворенні зв'язків. Аналогічні погляди у В. Юм-Розері і В.К. Григоровича. М.І. Корсунський, Я.Є. Генкін та інші припускали можливість існування трьох груп d-електронів: усуспільнених електронів, електронів, що забезпечують валентні зв'язки в гратці та інертних до участі в зв'язку. У роботах Еренрайха і Ф.М. Гальперіна розглянуто модель нейтрального атома в кристалі. Спочатку ця модель була запропонована Вігнером і Зейтцем у вигляді коміркової схеми розрахунку енергетичного спектра лужних металів. У ній була введена умова електронейтральності комірки з радіусом Вігнера-Зейтца. Всі ці моделі дають можливість оцінити різні властивості металів, але не дозволяють описати кінетичні процеси, оскільки вимагають багатоелектронного аналізу електронейтральності атомної комірки, локалізації електронів у кристалі, стабільності електронних конфігурацій.
Питання електронних конфігурацій та їх стабільності розглядаються Г.В. Самсоновим та його співробітниками з наступними припущеннями:
-
валентні електрони в конденсованому стані речовин існують у вигляді двох підсистем - частково локалізованих та усуспільнених;
-
частково локалізовані електрони повинні описуватися в наближенні конфігураційних флуктуацій на кожному вузлі ґратки в межах коротких характеристичних проміжків часу;
-
енергетично найбільш стійкими станами є вільні, напівзаповнені та повністю заповнені електронні конфігурації (атомна стабільність), а напівзаповнені конфігурації, крім того, найбільш ефективні при утворенні міжатомних зв'язків (зв'язуюча стабільність);
- стабільність електронних конфігурацій є функцією головного квантового числа електронів, які їх утворюють.
Концепція конфігураційної локалізації електронів використовувалася раніше в моделі С.В. Вонсовського та ін. У всіх цих моделях електронні стани твердого тіла вважаються близькими до атомних, але їх флуктуації відповідають умовам зонної моделі. Конфігураційна модель органічно включає ефекти зонної структури.
Атомна стабільність електронних конфігурацій характеризує схильність конфігурацій до збудження, зв'язуюча стабільність контролює сили міжатомної взаємодії в кристалі. Підвищення стабільності електронних конфігурацій обумовлює ріст інертності елементів та енергії зв'язку. Для J-елементів зв'язуюча стабільність електронних конфігурацій та енергія зв'язку ростуть зі збільшенням головного квантового числа.
Розподіл (s+d)-валентних електронів на усуспільнену і частково локалізовану підсистеми здійснено в ряді робіт на основі експериментальних досліджень. Чим більшою є статистична маса d -станів, тим більша кількість локалізованих електронів і міцніший міжатомний зв'язок. СМАСК перехідних металів наведено в табл.1.1.
Таблиця 1.1. Статистична маса атомів зі стабільними електронними конфігураціями ^/-перехідних металів
Метал |
СМАСК, % |
||
Р0 |
Р5 |
Р10 |
|
Скандій, Sc |
84 |
16 |
0 |
Титан, Ті |
57 |
43 |
0 |
Ванадій, V |
37 |
63 |
0 |
Хром, Сг |
27 |
73 |
0 |
Залізо, Fe |
0 |
46 |
54 |
Кобальт, Co |
0 |
18 |
82 |
Нікель, Ni |
0 |
6 |
94 |
Ітрій, Y |
78 |
22 |
0 |
Цирконій, Zr |
48 |
52 |
0 |
Ніобій, Nb |
24 |
76 |
0 |
Молібден, Мо |
16 |
84 |
0 |
Лантан, La |
77 |
23 |
0 |
Гафній, Hf |
45 |
55 |
0 |
Тантал, Та |
18 |
82 |
0 |
Вольфрам, W |
6 |
94 |
0 |
Із даних табл.1.1 видно, що, наприклад, у ніобія з п'яти валентних електронів 3,8 локалізовані, а 1,2 усуспільнені. Електрони в s-стані усуспільнені та послаблюють зв'язок.
Конфігураційна модель речовини використовується для оцінки процесів адсорбції, дифузії, сублімації та інших, які відіграють важливу роль у з'єднанні металів.
Електронна структура твердих тіл визначає енергію зв'язку атомів у кристалах. Основними типами зв'язків у твердих тілах є іонний, ковалентний, молекулярний (Ван-дер-Ваальса) і металічний, однак звичайно хімічні зв'язки комбіновані і мають проміжний характер.
Сили зв'язку в твердих тілах. Експериментальні дослідження та теоретичні розрахунки показали, що характер міжатомної взаємодії визначається будовою зовнішніх електронних оболонок атомів. На зовнішній електронній оболонці атома утворюється електронна конфігурація, яка близька до електронної конфігурації зовнішніх електронних оболонок атомів інертних газів. Внаслідок цього зменшується енергія кожного атома і вся система в цілому стає термодинамічно стійкою. Тому для якісного розгляду природи сил зв'язку в твердих тілах достатньо проаналізувати стани валентних електронів при взаємодії атомів на досить близьких відстанях (порядку 10-10 м). Ця взаємодія має характер обміну електронами між атомами. Цей обмін відбувається безперервно, протягом усього часу існування кристала. Для його здійснення необхідно, щоб електронні орбіталі (квадрат модуля хвильової функції) різних атомів перекривалися.
Іонний зв'язок. Усі іонні кристали являють собою хімічні сполуки. Іонний зв'язок утворюється між атомами двох видів: одні з них легко втрачають електрони, утворюючи катіони (позитивно заряджені іони), інші - легко приєднують електрони, утворюючи аніони (негативно заряджені іони). Іонний зв'язок виникає лише між атомами найбільш електропозитивних елементів (елементи І і II груп Періодичної системи) і електронегативних елементів (VI та VII груп).
Класичним представником іонних кристалів є кам'яна сіль NaCl.
Внаслідок сильної електростатичної взаємодії між іонами встановлюється міцний зв'язок. Звичайно для іонних кристалів характерні високі температури плавлення, міцність, твердість, крихкість, теплота сублімації, діамагнетичні властивості.
Ковалентний (гомеополярний) зв'язок. Цей зв'язок виникає між атомами з однаковою або майже однаковою валентністю внаслідок усуспільнення парою атомів (рідше - більшою кількістю) валентних електронів із протилежно спрямованими спінами і утворенням стійких електронних конфігурацій. На відміну від іонного зв'язку, коли електрони переходять від одного атома до іншого і виникає значна асиметричність розподілу зарядів, при ковалентному зв'язку суттєвого перерозподілу зарядів не відбувається.
Більшу кількість електронів усуспільнюють атоми алмазу. Вуглець має електронну конфігурацію 1s22s22p2. В алмазі кожний атом вуглецю має чотири найближчих сусідніх атоми з конфігурацією валентних електронів 2s22p2 і володіє парою валентних електронів спільно з кожним із цих чотирьох атомів. У результаті на його зовнішній електронній оболонці забезпечується структура стійкого октету 1s22s22p6. Ковалентні зв'язки, за винятком водню, визначаються об'єднанням атомних хвильових функцій s- і p-станів.
Для кристалів із ковалентними зв'язками характерні високі температура плавлення, теплота сублімації, твердість, пружність, крихкість. За електричними властивостями ковалентні кристали належать до напівпровідників та діелектриків, але в деяких металах також зустрічається значна доля ковалентного зв'язку.
Молекулярний зв'язок (Ван-дер-Ваальса). Це слабкий електростатичний зв'язок, обумовлений силами притягання між миттєвими електричними диполями, які виникають унаслідок руху електронів в атомах і молекулах. При зближенні атомів електрони кожного з них зміщуються відносно ядра. Внаслідок координації руху електронів в електронних оболонках та індуктивного перерозподілу зарядів відбуваються взаємна поляризація атомів і з'являються сили Ван-дер-Ваальса.
Сили Ван-дер-Ваальса діють у різних кристалах незалежно від природи атомів, але вони досить слабкі. При наявності значно сильнішої міжатомної взаємодії (іонного, ковалентного або металічного зв'язку) ці сили практично не відіграють ніякої ролі.
Для молекулярних кристалів характерні низькі температури плавлення і теплоти сублімації та високі коефіцієнти термічного розширення.
Металічний зв'язок. Цей зв'язок обумовлений валентними електронами. Вони слабко зв'язані з атомом, рівномірно розподіляються та легко рухаються в просторі між атомами, які з'єднуються в кристал. Електрони усуспільнюються не декількома атомами кристала, як у випадку ковалентного зв'язку, а всіма атомами, тобто утворюють електронний "газ", що заповнює весь кристал. За теорією вільного електрона Друде, позитивні іони металу, які виникли внаслідок втрати валентних електронів, утворюють кристалічну гратку. Взаємодія між іонами та валентними електронами визначає стійкість усієї системи.
Утворення металічного зв'язку в кристалах обумовлено двома принципово важливими явищами:
-
Кожний атом набуває структури попереднього інертного газу і виникають відповідні зменшенню енергії сили притягання.
-
Колишні валентні електрони атомів стають усуспільненими, тобто утворюється електронний газ, що належить усьому кристалу.
Електронний газ компенсує сили відштовхування між іонами і зв'язує їх у тверде тіло. Більшість металів мають щільно упаковані кристалічні ґратки: кубічну гранецентровану (г.ц.к. ґратку) і гексого-нальну щільно упаковану (г.щ.у. ґратку). Перехідні тугоплавкі метали (хром, молібден, вольфрам, ванадій, тантал) мають кубічну об'ємно-центровану ґратку (о.ц.к. ґратка). Таку ж ґратку має залізо до температури 910 °С. У кристалах цих елементів, крім металічного зв'язку, діє також ковалентний зв'язок, зумовлений електронами внутрішніх незайнятих оболонок.
Таким чином, метал складається з двох підсистем: легкої та важкої. Легка підсистема - це колишні валентні електрони атомів металу, що дуже рухливі і миттєво реагують на будь-яке електромагнітне поле. Важка підсистема - це атоми, які в процесі виникнення металічного стану речовини втратили свої валентні електрони. У кристалічних металах вони знаходяться у вузлах кристалічної ґратки. В аморфних металах вони не утворюють у просторі правильних геометричних структур, але деякі ознаки порядку в їх розташуванні існують. В обох випадках атоми перебувають у постійному русі. Оскільки валентні електрони стають спільними для всієї важкої системи, то металічний зв'язок не носить направленого характеру, чим обумовлена пластичність та здатність металу до деформування.
У металах існує три види явищ, що пов'язані з їх будовою [10]: явища, в яких легка підсистема (електронний газ) проявляє свої властивості автономно (електропровідність при низьких температурах, парамагнетизм вільних електронів тощо); явища, в яких важка підсистема (атоми) проявляє свої властивості значною мірою незалежно від електронного газу (пластичні властивості, ґраткові теплоємність та теплопровідність, теплове розширення тощо); явища, суть яких полягає в сильній безпосередній взаємодії легкої і важкої підсистем (електропровідність, надпровідність, електрофізичні властивості у високочастотних полях).
Наведена вище класифікація фізичних явищ у металах є умовною, оскільки не можна відокремити одну підсистему від іншої. Наприклад, висока пластичність металів обумовлена самою природою металевого стану, а саме - неспрямованістю металічних зв'язків. Але така класифікація дозволяє виділити основні риси і характерні особливості явищ. Відповідно виділяють електронні властивості металів (термоелектронну емісію, надпровідність, електричний опір тощо), які обумовлені самою електронною системою та її взаємодією з ґраткою.
Валентна зона металів містить незайняті рівні безпосередньо над рівнем Фермі. При передачі електронам незначної енергії вони можуть переходити на незайняті рівні, тобто збуджуватися. Низька енергія збудження електронів обумовлює тепло- та електропровідність металів.
Усуспільнення валентних електронів у металах призводить до того, що в твердому стані металу вони займають більш низькі енергетичні рівні, ніж в ізольованому атомі, і забезпечують енергію зв'язку твердого тіла аналогічно до утворення хімічного зв'язку.
Кристалічна структура твердих тіл. Під кристалічною структурою розуміють таке розміщення атомів (іонів, молекул) у кристалі речовини, яке відповідає періодичному повторенню певного "узору" в трьох вимірах. Основна особливість кристалічного твердого тіла полягає в тому, що будь-який конкретний об'єм речовини можна отримати послідовною прибудовою до вже існуючої речовини елементарної комірки кристалічної ґратки. Отже, для геометричного опису певної ідеальної кристалічної структури досить знати її елементарну комірку.
Кристалічна структура описується за допомогою моделей кристалічної ґратки, яка має розміщення в певній закономірності точок, навколо яких коливаються атоми в кристалі. Кожна точка при цьому має однакове оточення та є вузлом ґратки.
Існують теорії досконалої (ідеальної) і недосконалої (реальної) структури. Теорія ідеальної структури певною мірою може бути описана електронною структурою речовини. Оскільки закономірне розміщення атомів відповідає більш рівноважному стану, то всі тверді тіла повинні були б мати кристалічну будову. Однак існують аморфні тіла (наприклад, скло), які мають розміщення атомів, характерне для рідкого стану. Ці тіла можна розглядати як сильно переохолоджені рідини, в яких спостерігається лише ближній порядок. При швидкості охолодження більше 10 К/с аморфний стан можна зафіксувати і в металів (металеве скло).