16 Билет

1) Сопоставьте щелочные методы вскрытия циркона. Отметьте преимущества и недостатки методов.

Существует 2 щелочных метода

• Сплавление с NaOH или спекание с Na₂CO₃

• Спекание с известью (CaCO3 ) или мелом (CaO)

Сплавление с NaOH или спекание с Na₂CO₃

ZrSiO₄ + 3Na₂CO₃ → Na₂ZrO₃ + Na₄SiO₄ + 3CO₂ (1100-1200°C)

ZrSiO₄ + 6NaOH → Na₂ZrO₃ + Na₄SiO₄ + 3H₂O (1100-1200°C)

Процесс спекания предпочтительнее с технической точки зрения так, как процесс спекания начинается при температуре ниже температуры плавления соды (856 ^oC) и заканчивается при 1100-1200 ^oC, т.е ниже температуры плавления продуктов реакции.

Достоинства:

• Непрерывный высокопроизводительный процесс (Na₂CO₃ ).

Недостатки:

• Дорогие реагенты;

• Образование щелочных аэрозолей  повышенные меры охраны труда  удорожание;

• Малопроизводительный процесс (при использовании NaOH).

Спекание с известью (CaCO₃) или мелом (CaO)

Процесс твердофазныйкинетические затруднения (лимитирующая стадия диффузия через твёрдое)

Для интенсификации вводят CaCl₂(5%) для образования жидкой фазы и понижения температуры (до 1050 ^oC), так как CaCl₂ является микрофазной жидкостью при 774 ^oC.

Достоинства:

• Высокая степень разложения циркона

• Получение любых соединений циркона

• Дешевизна реагентов

Недостатки:

• Усложняется технология отделения от Si

2) Почему высокотемпературная модификация ZrO₂ метастабильна при низкой температуре? Каким способом можно её стабилизировать?

Высокотемпературная модификация ZrO₂ метастабильна при низкой температуре так, как она имеет структуру флюорита, нижний придел устойчивости определяется соотношением радиусов катиона и аниона (0,73).

Для стабилизации необходимо внедрение в структуру катионов большего размера (например: Ca²⁺, Y³⁺)

17 Билет

1)

ZrSiO₄+3CaCO₃ CaZrO₃+Ca₂SiO₄+3CO₂

ZrSiO₄+2Ca₂SiO₄=Ca₃ZrSi₂O₉+CaSiO₃

ZrSiO₄+CaZrO₃=CaSiO₃+2ZrO₂

Лимитирующая стадия диффузия через твёрдое

Для интенсификации вводят CaCl₂(5%)  плавление (770 ^oC)  образуя микрофазную жидкость, позволяет снизить температуру процесса до 1050 ^oC

2)

Сухие методы

• Дифференциальное восстановление (следует использовать)

• Ректификация хлоридов

• Экстрактивная ректификация

Дифф. восстановление основано на большей прочности соединений хлоридов Hf, следовательно ZrCl₄ Легче восстанавливается до ZrCl₃ (ΔG=-723), чем HfCl₄ до HfCl₃(ΔG=-880).

• Степень очистки

Ректификация хлоридов:

Проводится только под давлением выше давления в тройных точках в весьма узком интервале температур: высокая степень очистки

Экстрактивная ректификация:

Процесс проводят из расплавов, которые имеют низкую T_пл

Различие во взаимодействии HfCl₄ и ZrCl₄ c KAlCl₄ позволяет добиться p(HfCl₄)>p(ZrCl₄) (разница в термической стойкости Na₂HfCl₆ и Na₂ZrCl₆), для разделения при атмосферном давлении.

• Сложность извлечения Zr из кубового остатка и Hf из конденсата

• Трудность с выбором материала для ректификационной колонны

18 Билет

1) Способы переработки бадделита

Можно использовать без переработки в производстве огнеупоров,

Однако руда содержит U и Th.

Обрабатывают HCl или H₂SO₄99-99,5% ZrO₂

2) Способы очистки тетрахлорида гафния от примесей (ZrCl₃, ZrO₂) наилучшими способами

Следует использовать метод Дифференциального восстановления???

Дифф. восстановление основано на большей прочности соединений хлоридов Hf, следовательно ZrCl₄ Легче восстанавливается до ZrCl₃ (ΔG=-723), чем HfCl₄ до HfCl₃(ΔG=-880).