книги / Теория химических реакторов введение в основной курс

(271)

Разложим определитель (270) по элементам самой нижней строки на сумму определителей третьего порядка:

(–1)i+j·11·

0 0 0 ( 1)4 4 11 0 1 7 2 0 (0 2 7( 1) 0) ( 1) 11 14 14

1 11 ( 28) 308 0!

Таким образом, найден один определитель четвертого порядка, не равный нулю. Следовательно, число линейно-не- зависимых (ключевых) компонентов равно четырем (любой набор), а концентрация пятого компонента может быть выражена в виде линейной комбинации концентраций остальных компонентов.

Следует заметить, что наиболее простым способом определения ранга является «спросить у компьютера» в Mathcad, где предусмотрена встроенная функция определения ранга матрицы.

200

Вопрос о выборе этих четырех ключевых компонентов сводится чаще всего к методам анализа: за ключевые желательно принимать те из них, которые наиболее легко и точно определяются аналитически. Иногда критерием выбора может послужить степень простоты уравнений для описания системы, а также другие причины.

14.4. Селективность химического процесса

Как правило, при проведении химических реакций в промышленных условиях в системе протекают параллельные или последовательные реакции, приводящие к дополнительному расходу исходных реагентов на образование побочных веществ.

Достаточно часто эти вещества не находят применения для дальнейших химических преобразований, или их количество недостаточно, чтобы организовать экономически выгодную их переработку. При среднем масштабе производства в 100 тыс. т каждый процент потерь соответствует 1000 т ненужных веществ, которые зачастую могут быть утилизированы лишь с большими затратами. Поэтому существенной характеристикой химического процесса в реакторах является их селективность.

Селективностью называется отношение количества желаемого продукта (или продуктов) к количеству превращенного исходного реагента.

Для реактора любого типа селективность по целевому компоненту R может быть выражена соотношением

R	WrR	,	(272)
	WrA
где WrR – скорость образования вещества R; WrA			– скорость рас-
хода реагента А.

От селективности следует отличать выход целевого продукта R: Ф(R). Выходом целевого продукта называется отноше-

201

ние количества этого продукта к количеству исходного реагента. Например, для реакции aA bB rR sS:

Ф(R)	r(R)		CR	,	(273)
	a(A)		CA0

где a, r – стехиометрические коэффициенты; СR – концентрация целевого продукта; CA0 – начальная концентрация исходного

реагента.

В соответствии с уравнениями (272), (273) и селективность, и выход целевого продукта изменяются по ходу протекания реакции. Они также связаны с температурой и концентрацией реагентов в реакторе, в связи с чем могут быть оптимизированы за счет правильного выбора условий протеканий процесса и типа реактора.

202

15. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ n-ГЕКСАНА

Примером сложного процесса, проводимого в промышленном масштабе, может послужить изомеризация нормального гексана. В настоящее время в связи с повышением экологических требований к моторным топливам значительную актуальность приобретает возможность замены (хотя бы частичной) ароматических компонентов бензинов (бензола в первую очередь) на высокооктановые компоненты неароматического характера. Наибольшие перспективы в этом отношении имеют продукты изомеризации гексана и пентана нормального строения. Равновесные смеси этих изомеров имеют исследовательскоеоктановоечисло более85 пунктов.

Изомеризация этих углеводородов сопровождается рядом побочных реакций, осложняющих технологию процесса и выбор оптимальных условий его проведения. По этой же причине осложняется проведение физико-химического анализа экспериментальных или промышленных данных, направленных на определение основных параметров протекающих реакций изомеризации.

В настоящей главе приводится подробный пример обработки экспериментальных результатов изомеризации n-гексана на расплавленном катализаторе AlCl3-SbCl3, который может послужить основой для проведения подобного анализа и в других случаях.

Основой для кинетического анализа являются экспериментальные данные по кинетике превращения углеводородов (рис. 68) и предполагаемый механизм реакций изомеризации, осложненный протекающими реакциями диспропорционирования, например:

2 i-C6 H12 → i-C7 H14 + i-C5 H10.

(274)

Учитывая это, можно предложить множество механизмов суммарного процесса, и только проверка степени их совпадения с экспериментальными данными позволит отдать предпочтение той или иной модели.

203

4

2

6

1

5

7

3

Рис. 68. Кинетические кривые изменения концентрации компонентов при изомеризации (температура 110 оС): 1 – изобутан; 2 – сумма изопентанов; 3 – нормальный пентан; 4 – сумма изогексанов; 5 – нормальный гексан; 6 – сумма изогептанов; 7 – циклопентан

В любом случае цепочка протекающих превращений, особенно в сторону высокомолекулярных углеводородов, как и в случае синтеза пентаэритрита, должна быть где-то прервана при условии минимальных отклонений теории от эксперимента.

204

Расчеты показывают, что в данном случае наиболее адекватно процесс описывается следующей системой реакций, представляющих собой, по сути, стадии суммарного процесса:

6n C6H14 6 6i C6H14	r1
12 i C6H14 6 i C5H12 6 i C7 H16	r2
6 i C5H12 3 i C6H14 3 i C4H10	r3
i C4H10 n C4H10	r4 (275)
2i C5H12 2n C5H12	r5
n C5H12 ц C5H10	r6
5 i C7 H16 i C4H10 3 i C5H12 4 i C6H14	r7

Последняя реакция в этой системе, обрывающая цепочку реакций, может быть названа симметрирующим диспропорционированием. Она не уравнена по водороду, поскольку это чисто условная реакция, введенная, как было указано ранее, для обрыва бесконечной цепочки реакций диспропорционирования и ограничения размерности задачи.

Присвоим компонентам, участвующим в превращениях, сле-

дующие индексы: 1 – i-C4 H10; 2 – n-C4 H10; 3 – i-C5 H12; 4 – n-C5 H12; 5 – ∑i –C6 H14; 6 – n-C6 H14; 7 – ∑i-C7 H16; 8 – ц-C5 H10; 9 – H2.

На основании системы уравнений (275) запишем матрицу стехиометрических коэффициентов:

(276)

205

Ранг матрицы равен 7, следовательно, в качестве ключевых нужно выбрать 7 компонентов, наиболее легко определяемых хроматографически. К ним относятся: i-C4 H10; i-C5 H12; n-C5 H12;

∑i-C6 H14; n-C6 H14; ∑i-C7 H16; ц-C5 H10. Для этих компонентов выделены индексы, присвоенные им выше.

Система кинетических уравнений, описывающая скорость превращениявсех компонентовсистемы, можетбытьзаписанаввиде

dC1 3W1 W4 W7 , d

dC2 W4 , d

dC3 6W2 6W3 2W5 3W7 , d

dC4 2W5 W6 , d

dC5 6W		12W	3W	4W ,	(277)
d	1	2	3	7

dC6 6W1, d

dCd 7 6W2 5W7 ,

dC8 W6 , d

dC9 W6 . d

В главе 14 было указано, что скорость превращения любого компонента может быть представлена в виде линейной комбинации скоростей превращения ключевых компонентов по уравнению

dC	8		ki	dC	k .	(278)
i k 1
d				d
		k 2

206

Матрица стехиометрических коэффициентов скоростей превращения ключевых компонентов может быть записана на основании селективной выборки из системы уравнений (277):

(279)

Эта квадратная матрица имеет собственный определитель . В этом случае коэффициенты αki могут быть найдены по соотно-

шению
	ki			ki	,	(280)
где ki – определители матриц,			полученных заменой k-й строки

матрицы (279) на i-ю строку из полной матрицы, построенной на основании системы (277).

Величины соответствующих определителей (i = 2; 9; k = 1, 3, 4, …, 8) – дляопределенияконцентрациинеключевыхкомпонентов:

= 864;	12 = –864; 32 = –1080; 42 = –1080;
52 = –1296;	62 = –1296; 72 = –1512;	82 = –1080;
19 = 0; 39 = 0;	49 = 0; 59 = 0; 69 = 0;	79 = 0; 89 = 864.

Отсюда

α12 = –1; α32 = –1; α42 = –1,25; α52 = –1,5; α62 = –1,5; α72 = –1,75; α82 = –1,25; α19 = 0; α39 = 0; α49 = 0; α59 = 0; α69 = 0; α79 = 0; α89 = 1;

Подставляя найденные значения линейных коэффициентов αki в уравнение (278), получим выражения для определения скоростей превращения обоих неключевых компонентов:

207

dC				dC		1,25			dC				dC				dC
	2			1						3					4			8
d				d						d				d			d						(281)
		dC			dC						dC				dC				dC
1,5			5			6			1,75				7	;		9					8	.
			d			d						d				d				d

Уравнения (281) при необходимости могут быть проинтегрированы по времени.

Система уравнений скоростей превращения ключевых компонентов может быть записана в виде матричного уравнения:

d Ck				kj	j
d
				W		(282)

(k = 1, 3, 4, …, 8; j = 1, 2, …, 7).

Здесь {Ck} = {C1, C3, C4, …, C8}T – вектор-столбец концентраций ключевых компонентов; Т – индекс транспонирования;

Wj = {W1, W2, W3, …, W7} – вектор-строка скоростей реакции. Из (282) находим

	j				kj	1		d Ck
								d
W									.	(283)

Обратная матрица {υkj}–1:

{υkj}–1=

(284)

208

Выполнив матричное умножение (283), получим

W 1 dC6

,

1

6 d

W 5 dC3

5

dC4

5

dC5

5

dC6 11 dC7

5

dC8 ,

2

24 d

24 d

12 d

12 d

24

d 24

d

W 1 dC3

1 dC4 2 dC5 2 dC6 5 dC7 1 dC8 ,

3

2

d

2 d

3 d

3 d

6 d

2 d

W dC1

11 dC3 11 dC4 11 dC5

4

d

4 d

4 d

2 d

(285)

1 dC6

3 dC7

1 dC8

1

1

1

,

2

d

4

d

4

d

W

1 dC4

dC8 ,

5

d

d

2

W

dC8

,

6

d

W 1 dC3

1 dC4 1 dC5 1 dC6 3 dC7 1 dC8 .

7

4 d

4 d

2 d

2 d

4 d

4 d

Значения первых производных концентраций ключевых компонентов находятся путем дифференцирования экспериментальных данных (см. рис. 68) в определенный, одинаковый для всех компонентов момент времени протекания реакций.

Многократное применение уравнений (285) для нескольких значений времени («разрезов по времени») проведения реакции при заданных условиях позволяет выявить зависимость Wi от длительности проведения процесса (табл. 10).

Таблица 10

Значения скоростей реакции превращения n-гексана

и образования изомерных углеводородов при температуре 110 оС

Время,			Скорость реакции, мас. % /мин
мин	W1	W2		W3	W4	W5		W6	W7
1	6,33	6,06		6,81	6,65	1,93		2,57	6,53
2	2,39	2,10		2,24	2,07	0,79		0,96	1,99

209