книги / Теория химических реакторов введение в основной курс

находится в верхнем левом углу панели Math, после чего на вспомогательной панели «x=» вызовем направленную вправо стрелку таким образом, чтобы она примыкала к набранному выражению. При этом курсор в виде уголка голубого цвета должен оказаться сразу после стрелки:

dx
k xn x (b k) C1 a	˩	(18)

При нажатии клавиши «Enter» через некоторое время появляется результат вычисления в виде функции

n dx k x x (b k) C1 a

		b		k	k x
		2		2
a tanh
		(b k)2
						a k
			4
								. (19)
(b k)2				a k
		4

Интегрирование по концентрации dx проводится в пределах от начальной C1 (нижний предел интегрирования) до текущей С (верхний предел); интегрирование по времени dτ проводится в интервале от 0 до текущего τ. Вспоминая, что значение определенного интеграла равно F(B)–F(A), где F – это первообразная (выражение справа от стрелки (19)), В – верхний предел, A – нижний предел, можно записать:

b

k

k C

b

k

k C1

a tanh

2

2

a tanh

2

2

(b k)2

(b k)2

a k

a k

4

4

. (20)

(b k)2

a k

(b k)2

a k

4

4

21

Это выражение следует оставить именно в таком виде, не приравнивая его нулю, как это следует из (17).

Конечной целью вычислений является получение зависимости текущей концентрации C от времени τ. Поскольку сумма (20) равна нулю, величина C может быть получена из этого равенства с помощью символьных вычислений. Для этого следует при нажатой левой клавише «мыши» выделить искомую величину – букву C (один раз и в любом месте выражения), затем в строкеменю (в верхней части экрана) выбрать оператор «symbolics» и на открывшейся панели выбрать процедуру «solve». Через некоторое время ниже формулы (20) появится сложное выражение, которое и является искомым решением. Для дальнейшей работы, можно оформить его в виде функции c2(τ), применив для ее оформления строчную букву «с». Для этого необходимо набрать c2(τ):=■, скопировать получившееся выше выражение и вставить его вместо открывшегося значка «■» (placeholder; местозаполнитель). Следует четко различать знаки «=» и «:=», последний знак означает «присвоение», он находится на панели «x=».

Внутри полученного выражения присутствует часто повторяющийся элемент, который является константой, поскольку составлен из ранее принятых постоянных величин. Обозначим его через «присвоение» идентификатором λ:=■. Вместо значка «■»

введем: b2 2 b k k2 4 a k , не забывая проставлять знаки умножения между сомножителями, иначе сочетание букв будет восприниматься программой в виде составного идентификатора. В результате получим окончательное выражение для зависимости концентрации от времени:

	k b tanh(a tanh(	b k 2 C1 k		)	)
c2( )					2		. (21)
	2		k

Необычным в этом выражении является редко встречающаяся функция tanh, являющаяся гиперболическим тангенсом. Первичные сведенияогиперболическихфункцияхприведенывприложении2.

22

Возвращаясь к ранее выполненному выводу уравнения зависимости концентрации от времени реакции для порядка реакции n = 1 (14), также представим его через «присвоение» в виде функции Mathcad (рис. 6):

c1( )	a	a		exp( b ).	(22)
	b		C1
		b

Рис. 6. Влияние порядка реакции на скорость протекания процесса в химическом реакторе идеального перемешивания

Решениес0(τ) приn = 0 предлагаетсяполучитьсамостоятельно:

	c0( ) C1	k		1 exp b k .			(23)
		b k

Сравним решения (21), (22) и (23) при одинаковых парамет-

рах a, b, k, C1 (a = 1; b = 2; k = 1;C1 = 1). Параметры а и b соот-

ветствуют (11).

Можно отметить, что даже при нереально большом значении константы скорости k по сравнению с другими параметрами отличия между зависимостями при n = 1 и n = 2 не очень значительны, а при уменьшении относительной величины k расхождения между всеми кривыми сильно уменьшаются.

23

2.2. Реактор идеального вытеснения

Для аппарата идеального вытеснения схема расчета выглядит несколько проще (рис. 7), поскольку любой выделенный слой реагента рассматривается независимо, поэтому при расчете концентрации реагента в нем необходимо учитывать только длительность протекания реакции.

Рис. 7. Схема к расчету реактора идеального вытеснения (displace)

В связи с этим изменение концентрации в слое от времени может быть вычислено на основе уравнения (3), которое представим в дифференциальном виде (см. подразд. 2.4):

dC	k Cn .	(24)
d

Уравнение допускает разделение переменных, что приводит к решению в виде:

C
	C n dC k d .	(25)
C1	0

Интеграл слева может быть найден без затруднений. Используя процедуры вычисления, описанные выше (17)–(20), а также стандартные функции, часть из которых находится на панели «Калькулятор» (или могут быть вызваны через оператор f(x) в верхней строке меню), получим решение в виде:

24

1		1 n
cnв( ) exp(		ln(C1	(n 1) k )).	(26)
	1 n

Это уравнение имеет математическую особенность (расхождение) при n = 1, поэтому решение при n = 1 выделим в отдельную формулу, которая для этого случая может быть получена простым интегрированием, аналогично (13):

c1в( ) C1 exp( k ).

(27)

Сравним уравнения (27) и (15). Это фактически одно и то же выражение. И это не случайное совпадение – оно следует из логики расчета реактора идеального вытеснения. В самом начале расчета нами был выделен элементарный слой, в котором реакция протекает одновременно во всем объеме, – а это и есть условие работы реактора идеального перемешивания. Таким образом, реактор идеального вытеснения может быть представлен как цепочка последовательных бесконечно малых реакторов идеального перемешивания, передающих реагирующее вещество через определенные промежутки времени dτ последовательно по цепочке в следующий микрореактор, имеющих в сумме такой же объем, как и полный объем реактора идеального вытеснения.

Одновременно этот результат позволяет выдвинуть идею расчета реальных аппаратов, основанную на так называемой функции распределения времени пребывания микрообъемов в реакционной зоне, которая будет рассмотрена далее.

При расчете реактора идеального вытеснения часто представляет интерес не только зависимость концентрации компонентов от времени процесса, но и от положения расчетного слоя в реакторе – l. Эта задача может быть легко решена путем простых математических действий.

Вернемся к уравнению (24) и представим первую производную концентрации в виде сложной производной, после чего проведем необходимые преобразования:

25

	dC dl k Cn dC			dl	k Cn
				d
	d dl	dl				(28)
	dC	v k Cn dC			k
						Cn .
	dl		dl		v

Здесь v имеет размерность скорости и является, по сути, линейной скоростью движения сырья вдоль реактора. Скорость движения сырья по свободному сечению определяется объемным расходом Vсек и площадью свободного сечением аппарата F (м2): v = Vсек/F. Если заменить v на это выражение, то формула (28) может быть представлена в ином виде:

dC	k	Cn dC		k F	Cn ,	(29)
dl
	v	dl	Vсек

а поскольку произведение F·dl является элементарным объемом реакционной массы dV (см. рис. 7), то появляется еще один вариант представления уравнения (28):

	dC		k	Cn ,	(30)
	dV		Vсек

когда концентрация дифференцируется по свободному объему реактора.

Введем понятие безразмерной степени (доли) превращения:

X	C1 C	,	(31)
	C1

здесь (C1 C) – количество превращенного вещества. Соответственно

C C1 1 X ,	(32)
dC C1dX .	(33)

При замене величин C и dC на их выражения через степень превращения (32), (33) к полученным выше трем вариантам

26

уравнения для реактора идеального вытеснения, могут быть добавлены еще три:

dx

n 1

n

d

k C1

(1 x)

;

(34а)

dx

k F

n 1

n

dl

C1

(1 x)

;

(34б)

Vсек

dx

k

n 1

n

C1

(1 x)

.

(34в)

dV

Vсек

Очевидно, что при наличии выражений (26), (27) необязательно интегрировать уравнения (34), поскольку можно просто провести замену переменных и преобразовать известные решения относительно степени превращения x. Выполним это преобразование, например, для уравнения (26) с выводом зависимости степени превращения от длины реактора (по (34б)). Учитывая, что v = Vсек/F, найдем выражение для реакторного времени:l / v l F / Vсек V / Vсек. Отсюда

			x(l)		C1 C(l)
					C1		(35)
	1	1				(n 1) k F
				ln(C11 n
							l)).
1		exp(				Vсек
	C1		1 n

2.3. Варианты применения кинетических уравнений

Полученные выше кинетические уравнения для реакторов различного типа включают несколько параметров, которые могут представлять самостоятельный интерес для технолога. Чаще всего такими параметрами являются объем или время нахождения сырья в объеме реактора, необходимые для достижения определенной глубины переработки сырья. Простейший способ решения этой задачи заключается в подборе такого объема или времени пребывания, при котором достигается желаемый результат. При решении задачи на компьютере это не приводит к сущест-

27

венным затратам рабочего времени. Однако при составлении математической модели процесса или установки в целом необходимо представлять решение в явном виде, для чего требуется провести простые алгебраические преобразования и получить обратное математическое выражение. Например, уравнение (35) можно преобразовать в зависимость длины пути в реакторе от степени превращения x (рис. 8):

		Vсек			1 n	1 n	1 n
	l(x)			C1		(1 x)	C1	.	(36)
		F k (n	1)

Рис. 8. Зависимость длины реактора от степени превращения (k = 0,1; n = 1,1; С1 = 1; F = 1)

Обращает на себя внимание резкое возрастание необходимой длины реактора l в интервале x от 0,8 до 1. Очевидно, что из-за технологической целесообразности следует ограничить степень превращения, например, величиной 0,7 (70 %). После чего следует вывести реакционную массу из реактора, отделить сырье от продукта и возвратить его обратно в реактор в качестве рециркулята вместе с потоком свежего сырья. Иначе, при желании достигнуть за один проход степени превращения, например 99 %, длину реактора придется увеличить примерно в 4,5 раза. Следует отметить, что достижение 100%-й степени превращения в данном случае невозможно, так как требуемая длина реактора асимптотически увеличивается до бесконечности.

28

Простое преобразование кинетического уравнения в обратное возможно не всегда. Достаточно часто для вычисления необходимого времени пребывания, длины или объема реактора необходимо исходить непосредственно из кинетических уравнений в дифференциальной форме. Например, уравнение (34в) можно представить в следующем виде:

d(V )			dx		.	(37)
	k
			C1n 1	(1 x)n
		Vсек

При интегрировании правой части выражения в пределах от α1 до α2 (от исходной до необходимой степени превращения) получим

2			dx
V					.	(38)
		k
1			C1n 1	(1 x)n
		Vсек

Интеграл (38) может быть вычислен как аналитически, так и численно с применением компьютера, или графически, вручную. В последнем случае следует построить график подынтегральной функции и, с учетом размерности и масштаба координат, определить площадь под ней в пределах от α1 до α2.

2.4. Размерность константы скорости реакции

Скоростью химической реакции называется изменение числа молей реагентов в результате химического взаимодействия, отнесенных к единице объема (для гомогенных реакций) или к единице площади (для гетерогенных реакций) катализатора, в единицу времени. Для того чтобы подчеркнуть, что эта площадь относится именно к катализатору, введем специальную размерность метра для катализатора: kμ. Катализаторный метр отличается от метра, характеризующего размеры реактора, и взаимно сокращать их нежелательно, чтобынепотерятьфизического смыславычислений.

29

Таким образом,

Wr

1

dN моль

(гомогенная реакция),

3

V

м

d

c

Wrs

1

dN

моль

(гетерогенная реакция).

2

Sk

d k

c

(39)

(40)

Здесь V – объем реакционной массы, м3; Sk – поверхность катализатора, kμ2.

Если концентрация C вещества в объеме реактора имеет размерность моль/м3, а общее количество молей вещества в объеме N = C·V, где V, м3 – объем реакционной массы в реакторе, то в общем случае можно записать

	Wr	1	d(CV )		1	VdC CdV	dC		C dV .	(41)
		V			V
			d			d	d		V d

Вслучае, если объем со временем не изменяется, скорость реакции Wr может быть представлена только первым членом выражения (41).

Всоответствии с основным законом кинетики – законом действующих масс – скорость гомогенной или гетерогенной химической реакции может быть описана выражением

Wr k CA CB...CN,

(42)

где СА, СВ, …, СN – концентрации веществ, участвующих в элементарном акте химической реакции. Если при этом в элементарном акте участвуют несколько одинаковых молекул, то выражение (42) обобщается:

Wr k CAna CBnb ...CN nN .

(43)

Таким образом, величина Wr всегда положительна, в связи с чем необходимо внести корректировки в уравнения (39), (40): для реагентов dN имеет отрицательный знак, поэтому

30