книги / Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов
..pdfа |
б |
У
600
А
1300 1500 |
1700 |
1300 |
2100 2300 |
1500 1700 1900 21002300 |
р,кг/м3 |
|
|
J), кг/м3 |
|
|
|
Рис V I26 Зависимость силы аутогезии между частицами грубодисперснои твердой фазы дисперсных систем I (а) и II (б) от их плотности при разных' способах уплотнения
/ — вибрационное уплотнение |
2 — статическое прессование |
стемы II. Для обеих |
систем средние значения сил аутогезии |
Дев, достигаемые при вибрационном уплотнении, значительна превышают силы аутогезии между этими же частицами в си стемах, полученных статическим прессованием.
Как было показано выше, при наложении вибрационного поля на дисперсную систему уменьшается расстояние между частицами грубодисперсной твердой фазы, выдавливаемое при сближении грубодисперсных частиц связующее более равномер но распределяется по их поверхности, вследствие чего уменьша ется вероятность появления опасных дефектов в процессе фор мирования структуры «макроконтакта» Этим объясняется увеличение средней силы аутогезии между частицами
Комплекс проведенных исследований послужил основой для разработки технологии получения дисперсных абразивных ма териалов и изделий из них, включающей непрерывное вибраци онное дозирование высокодисперсных компонентов керамиче ской связки, их смешение, приготовление абразивных смесей при вибрации и последующее вибрационное уплотнение
Ниже приведены основные показатели структуры и свойств абразивного материала и изделий из него, производимых по этой технологии по сравнению с результатами, получаемыми по традиционной технологии
Плотность структуры — важнейший показатель качества из делий, полученных по обоснованной в этой главе технологии,,
становится стабильной и легко |
регулируемой |
величиной |
(рис. VI.27). Практически исключаются крупные неоднородно |
||
сти в структуре обожженного |
абразивного |
материала |
(рис. VI.28). |
|
|
16* |
24£ |
2100
Vue VI 27. Распределение кажущейся плотности в шлифовальном круге в за висимости от расстояния (от центра) при разных способах уплотнения абра зивной смеси:
1 — вибрационное уплотнение, ударный режим, 2 — вибрационное уплотнение, безударный режим, 3 — статическое прессование
Рис V I28 Микрофотография структуры обожженного материала шлифо вального круга.
Увеличение 300
Представленные в табл. VI.7 характеристики структуры аб разивного материала и свойств изделий указывают на повыше ние их качества: увеличение прочности структуры, числа свя зей — фазовых контактов при одновременном уменьшении пло щади контакта, что снижает вероятность появления опасного дефекта в контактной зоне. Обобщая анализ закономерностей
Таблица VI.7. Структурно-механические показатели материала шлифовальных кругов, полученных по традиционной а вибрационной технологии
|
|
|
|
Значение показателя |
|
|
Наименование показателя |
по тради |
по вибра |
Л* |
|||
|
|
|
|
цнонной |
ционной |
|
|
|
|
|
технологии |
технологии |
|
Прочность шлифовального |
круга |
81,4-105 |
108,8.10s |
Увеличение |
||
на разрыв, Н/м2 |
|
|
5 ,5 -10-3 |
6,6.10'» |
на 25—30% |
|
Средняя сила сцепления в фазо |
Увеличение |
|||||
вом контакте, Н |
прочности |
фазо |
2,8 -Ю7 |
4 ,7 -107 |
на 19% |
|
Средний |
предел |
i величение |
||||
вого контакта, Н/м2 |
1 м2 |
14,75-10s |
16,6. Ю8 |
на 68% |
||
Среднее число контактов в |
Увеличение |
|||||
Средний |
диаметр |
сечения фазово |
15,75 |
13,32 |
на 12,5% |
|
Уменьшение |
||||||
го контакта, мкм |
индивидуально |
195 |
139 |
на 15,5% |
||
Средняя площадь |
Уменьшение |
|||||
го фазового контакта, мкм2 |
|
|
|
на 28,5% |
* Изменение показателя по сравнению с показателями, достигаемыми при общепри нятой технологии производства абразивных материалов.
244
структурообразования, осуществляемого в процессе получения дисперсных композиционных материалов, следует иметь в виду, что для каждой конкретной системы параметры процесса, ме тоды его реализации могут быть существенно различны. Одна ко важно подчеркнуть, что свойства любого дисперсного мате риала «синтезируются» в течение всего периода создания про странственных структур с момента возникновения поверхности раздела между фазами до завершения образования отвержден ного материала с прочными необратимо разрушающимися кон тактами. Процесс формирования структуры требует непрерыв ного физико-химического управления структурно-реологически ми свойствами дисперсных систем. Речь идет о регулировании стадиями процесса структурообразования в динамических усло виях, что еще в недостаточной степени учитывается специалис- тами-технологами.
Анализ кинетики формирования структуры выбранного в ка честве примера дисперсного материала указывает на необходи мость именно такого подхода к решению технологических задач в производстве разнообразных дисперсных материалов. В тех нологии концентрированных дисперсных систем и материалов, содержащих твердые фазы, механические воздействия на си стемы имеют важное значение, поэтому выбор их параметров должен определяться прежде всего из условий достижения изо тропного и при этом предельного (или близкого к нему) разру шения структуры с обратимыми по прочности контактами Осу ществление этого принципа обеспечивает получение многоком понентных дисперсных систем и материалов с заданными свойствами. Достижение при этом минимального уровня эффек тивной вязкости, намного отличающегося от обычно реализуе мого в общепринятой технологии, является главным условием существенного снижения энергоемкости технологических про цессов, особенно в тех случаях, когда механические воздействия можно сочетать с модифицированием поверхности твердых фаз при помощи ПАВ и электролитов. Основным критерием при ра циональном выборе типа и количества этих добавок должна быть степень снижения энергетических затрат для достижения наибольшей текучести системы, а также качества образующих ся дисперсных систем и материалов.
** *
Рассмотрение теории высококонцентрированных дисперсных систем с твердой фазой в приложении ее к проблемам техно логии (гл. I—III) и методов регулирования структурно-реоло гических свойств (гЛ. IV—VI) указывает на важнейшую роль в физико-химическом управлении гетерогенными процессами в дисперсных системах, а также процессами получения качест
245
венных дисперсных материалов трех важнейших взаимозави симых характеристик: эффективной текучести (или эффектив ной вязкости), агрегативной и седиментационной устойчивости в статических и динамических условиях.
Первая из этих характеристик определяет уровень энерго затрат при проведении гетерогенных процессов, осуществляе мых при подводе к системе воздействий различных видов (прежде всего механических), а также возможность их интен сификации. Вторая характеристика определяет степень «микро однородности» или «микронеоднородности» системы, которая: выражается в возможности образования агрегатов из частиц в. результате коагуляции или, наоборот, в распаде их вследствие пептизации вплоть до предельного дезагрегирования. Третья характеристика отражает «макрооднородность», под которой по нимается равновероятность распределения частиц дисперсной фазы в объеме системы.
Сочетание этих трех характеристик определяет оптимальное динамическое состояние дисперсных систем в разнообразных гетерогенных процессах, которые осуществляются в аппаратах с внешним подводом механической энергии. Это состояние оп ределяют три основных условия: 1) минимальный уровень эф фективной вязкости высококонцентрированной дисперсной си стемы, соответствующий полному и изотропному разрушениюструктуры; 2) полное дезагрегирование — пептизация системы; 3) однородное распределение компонентов, прежде всего раз личных твердых фаз в объеме системы в ходе гетерогенных процессов, т. е. исключение расслоения и образования осадков в результате седиментационных процессов. Независимо от того, сопровождаются или нет химико-технологические процессы в дисперсных системах с твердыми фазами химическими и фазо выми превращениями, указанные три условия оптимального ди намического состояния в совокупности обеспечивают достиже ние максимальной однородности структуры реальных дисперс ных материалов.
Развитие теории полной реологической кривой концентри рованных дисперсных систем применительно к суспензиям по зволяет прогнозировать поведение реальных дисперсий в ус ловиях гетерогенных процессов с учетом интенсивности меха нических воздействий на них. Общий характер зависимости эф фективной вязкости (текучести) от интенсивности этих воздей ствий, определяемой скоростью деформации, для агрегирован ной системы описывается соотношением:
т|афф=-п1 (б« / е)"; где щ ^ тьфф при в->- » ;
BC1 ~ F CB / (TliZ?o2) ; 0 < я < 1 .
Минимальное значение п соответствует градиенту скорости, при котором достигается полное дезагрегирование, а макси
246
мальное значение п отвечает началу распада структуры на аг регаты с переходом по мере уменьшения градиента скорости, соответствующей возникновению контактов между частицами, к непрерывной (практически неразрушенной) структуре.
Вместе с тем, из сравнительного анализа теории полной реологической кривой дисперсных систем и теории коагуляции твердых фаз в жидкой среде при динамических условиях сле дует, что ранее обоснованное в [15] положение о необходимо сти и достаточности достижения и поддержания в ходе гете рогенных процессов наименьшего уровня ньютоновской вязко сти, т. е. т]эфф~ г]1, как главного условия реализации оптималь ного динамического состояния системы, требует уточнения. Это связано с закономерностями течения ВКДС (см. гл. I—IV).
Во-первых, поскольку сдвиговое деформирование со скоростью
ч* •
e ^ S c i не всегда обеспечивает достижение г )э ф ф = г | 1, то для многих систем даже с ф<фкр становится необходимым еще до полнительное воздействие вибрационных колебаний, исключа ющих возникновение разрывов сплошности. Это обстоятельство тем более необходимо учитывать, что в реальных концентриро ванных дисперсных системах, как правило, имеются неоднород ности размером D2>D0 и для таких систем неизбежно возни кает разрыв в условиях непрерывного сдвигового деформиро вания, если напряжение сдвига РСДв лежит в пределах Рi<C
<Рсдв< / 32 (где Р2~^свД)о2, а Л ~А У А /А }).
Вибрационные воздействия предотвращают разрыв сплош ности И ПОЗВОЛЯЮТ ДОСТИЧЬ урОВНЯ Эффективной ВЯЗКОСТИ Т]эфф, соответствующего тц. Однако именно при вибрационном воз действии возрастает вероятность появления «микронеоднород ностей» в результате динамической коагуляции частиц [15]. Этому же может способствовать и эффект ранней дилатансии (см. разд. IV.1.2).
Это явление (динамическая коагуляция) учтено в теории коагуляции и агрегативной устойчивости дисперсных систем с твердыми фазами в жидких средах, находящихся в динамиче ских условиях (см. разд. 1.1.1, 1.1.2.1).
В связи с этим по мере приближения к уровню rji при сни жении эффективной вязкости с помощью возрастающих по ин тенсивности механических воздействий) требования к обеспе чению агрегативной устойчивости системы возрастают. Если в области г) 1<$;г]эфф<Сrio электростатический фактор устойчивости еще может «работать», как это в частности показано автором совместно с А А Потаниным, Л. И. Перегудовой и А. П. Ижкк на примере высококонцентрированных водоугольных суспензий (см. с. 157—159, 166), то по мере приближения т]эфф к тц его роль становится все менее существенной и преобладающим становится действие структурно-механического барьера, точнее проявление таких свойств адсорбционного слоя ПАВ, как мо дуль упругости, деформируемость и прочность [18].
247
В динамических условиях агрегативная устойчивость лиофилизованных с помощью ПАВ систем определяется соотноше нием, характеризующим критическую скорость, при которой становится возможным «пробой» слоя ПАВ. Это условие ста новится существенно важным, если гетерогенный процесс про
текает при градиенте скорости деформирования е ^ е кр, соот ветствующем Т)эфф ' ' Г)1-
Принципиально новым и важным условием оптимизации ге терогенных процессов в дисперсных системах, осуществляемых при внешних механических воздействиях на них, становится' выбор такого вида ПАВ (или сочетания), в присутствии кото рого относительная скорость движения частиц в среде v оста ется меньше критической vKP, т. е. скорости коагуляции и при'
достижении т]эфф^T)I-
Кроме того, важную роль для реализации оптимального ди намического состояния в ходе гетерогенных процессов приобре тает фактор формы частиц в сочетании с оптимальной грануло метрией, чему ранее не придавалось столь существенного зна чения. Без реализации оптимальной гранулометрии и устране ния из состава систем сильно анизометричных частиц или ча стиц с наличием на поверхности «острых» углов и граней, т. е„ участков с малым радиусом кривизны, достижение «микроод нородности» системы существенно затрудняется. Это связано с большей вероятностью «ближней» коагуляции анизометрич ных частиц или частиц с «острыми» углами. Следствием этого процесса является образование микроагрегатов из частиц даже в области т|эфф ^T]I*
Значительную роль играет вязкость дисперсионной среды. Как видно из приведенной ниже фцрмулы (аналогичной 1.54), характеризующей зависимость критической скорости коагуля
ции икр от вязкости среды ц, радиуса частицы Rm |
и |
радиусш |
кривизны ее углов R\, vKV растет линейно с ростом г): |
|
|
9цЯ In (R1/h) |
|
|
где Я — параметр, учитывающий форму частиц (радиус кривизны |
ее углов)^ |
|
h — расстояние между частицами, соответствующее условиям |
коагуляции. |
Этот факт необходимо учитывать при проведении разнооб разных гетерогенных процессов, сопровождающихся вынужден ной конвективной диффузией. Поэтому эффективный метод по вышения агрегативной устойчивости дисперсных систем в ди намических условиях может быть основан на изменении реоло гических свойств жидких сред, например, путем введения раз личных структурирующих добавок, которые приводят к нели нейной (неньютоновской) зависимости вязкости жидкой средьн от градиента скорости сдвига.
248
В эт о м сл у ч а е м о ж н о принять
г|= т]1(еКр / в)1/2, тогда Окр=ю(п! / р # )2/3(вкрЯ)1/3-
Особенно сильно сказывается влияние нелинейности этой
.зависимости иа критическую скорость коагуляции в области
достаточно высоких значений градиента скорости (е^ЮО с-1), т. е. именно при высокой интенсивности конвективного массоюбмена коагуляция становится менее вероятной. Поэтому мож но ожидать, что введение в состав водных дисперсных систем в малых количествах добавок структурообразователей, напри мер долей процента сополимеров полиакриловых кислот, резко увеличивает агрегативную устойчивость суспензий и способст вует повышению «микрооднородности» системы в динамических условиях, особенно в области г|эфф~ г|1.
Как было отмечено выше, «макронеоднородность» системы, зависящая от ее седиментационной устойчивости, непосредст венно связана со степенью разрушения структуры. Достижение и поддержание уровня г|Эфф~г|ь отвечающее оптимальному ди намическому состоянию дисперсной системы, вместе с тем оп ределяет и потерю системой седиментационной устойчивости в соответствии с соотношениями (1.122—1.124). Поэтому речь может идти не об исключении седиментации, которая возмож на, если |Д р | > 0 (где Др — эффективная плотность частиц за вычетом плотности среды), а о ее замедлении или снижении до минимума.
Решение задачи повышения седиментационной устойчивости возможно как путем увеличения концентрации дисперсной фа зы в среде, так и введением в состав системы в малых коли чествах добавок высокодисперсных структурирующих компо нентов.
В качестве примера, иллюстрирующего влияние концентра ции твердой фазы в дисперсионной среде и градиента скорости сдвига на седиментационную устойчивость дисперсной систе мы (высококонцентрированных водоугольных суспензий) в ди намических условиях, можно привести следующие данные (см. таблицу). Из приведенных данных следует, что по мере умень
шения концентрации ф роста скорости деформации г интенсив ность расслоения системы увеличивается, т. е. возрастает ее
.«макронеоднородность».
Таким образом, возможность повышения объемной концент рации дисперсной фазы при одновременном росте ее дисперс ности и сохранении низкого уровня эффективной вязкости с помощью добавок ПАВ в сочетании с оптимизацией грануло метрического состава дисперсной фазы и введением стабилизи рующих добавок позволяет решить проблему седиментацион-
249
|
|
И з м е н е н и е |
к о н ц е н т р а ц и и |
Аф, % |
И с х о д н а я к о н ц е н т р а ц и я |
6, с ~ х |
|
|
|
т в е р д о й ф а з ы в воде, % |
ч е р е з 1 ч |
через 3 ч |
ч е р ез 7 ч |
|
|
|
|||
|
1 |
0 , 2 |
|
1 , 0 |
6 0 |
10 |
0 , 9 |
1 , 2 |
2 , 1 |
|
4 0 |
1 , 3 |
2 , 1 |
2 , 4 |
|
1 2 0 |
1 , 5 |
— |
3 , 5 |
5 8 |
10 |
1 , 4 |
_ |
3 , 3 |
|
40 |
2 , 1 |
4 , 5 |
|
|
12 0 |
4 , 6 |
— |
— |
5 6 |
10 |
3 , 4 |
5 , 2 |
— |
П р и м е ч а н и е . Исследования выполнены И. А. Голубинской.
ной устойчивости высококонцентрированных дисперсных си стем в гетерогенных процессах.
Следует отметить, что факторы, способствующие повыше нию агрегативной устойчивости системы, т. е. «микрооднород ности», вместе с тем положительно сказываются и на стабили зации седиментационной устойчивости системы, т. е. ее «мак рооднородности».
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.Ребшдер П. А. Избранные труды. Т. 1 и 2. М.: Наука, 1978—1979.
2.Жуков И. И. Коллоидная химия. Т. 1. Суспеязоиды. Л.: Изд-во ЛГУ,
1949. 324 с.
3. Воюцтй С. С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. 511 с.
4.Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А. Коллоидная химия. М.: Изд-во МГУ, 1982. 352 с.
5.Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. 368 с.
6.Кройт Г. Р. Наука о коллоидах. Т. 1.: Пер. с англ./Под ред. В. П. Миши на. М.: Издатинлит, 1955. 416 с.
7.Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982. 400 с.
8.Шелудко А. Коллоидная химия. Пер. с болг./Под ред. Б. В. Дерягина.
М.: Мир, 1984. 320 с.
9. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. Пер, с англ./Под ред.
3. М. Зорина и В. М. Муллера. М.: Мир, 1979. 568 с.
10.Дерягин Б. В., Чураев Н. В., Муллер В. М. Поверхностные силы. М.: Нау ка, 1985. 399 с.
11.Овчаренко Ф. Д. Мир опознанных величин. М.: Знание, 1979. 64 с.
12.Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия, 1967. 388 с.
13.Духин С. С., Дерягин Б. В. Электрофорез. М.: Наука, 1976. 328 с.
14.Клейтон В. Эмульсии. Пер. с англ./Под ред. П. А. Ребиндера. М.: Издат инлит, 1960. 680 с.
15.Урьев Н. Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия, 1980. 319 с.
16.Лычншов Д. С. Исследование механизма устойчивости ионостабилизиро
ванных золей: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. 02.00.04. М.: ИФХ АН СССР,
1966. 120 с.
250