книги / Производство керамзита

Рис. 18. Диаграмма газовыде­ ления в глинах и их размягче­ ния при нагревании (по М. И. Роговому)

А, Б, В—хрупкое, пиропластнческое и вязкотекучее состояние на­ гретой глины; 1—3 —глины с раз­ личными температурными интерва­ лами газовыделения

чивания при обжиге сили­ катных систем очень важен для количественной оценки зависимости вспучивания от основных физико-химиче­ ских и технологических па­ раметров обжига материа­ лов. Предложенный метод определяет решающее зна­ чение реологических пара­ метров процесса вспучива­ ния, особенно вязкости, ко­ торая происходит в узких интервалах температуры и времени, что требует спе­ циального учета при проек­ тировании и эксплуатации современных обжиговых аг­ регатов в производстве ке­ рамзита.

Как уже указывалось, основное условие, обеспечи­ вающее вспучивание глинис­ тых пород при обжиге,—

совмещение во времени пиропластического состояния глины с оптимальной вязкостью и интенсивным равно­ мерно распределенным газовыделением внутри обжига­ емого материала. Иначе говоря, необходимо, чтобы оба указанных фактора действовали одновременно.

Хорошо иллюстрирует данное условие диаграмма газовыделения в глинах и их размягчения М. И. Рогового [171] (рис. 18). На оси абсцисс отложена темпе­ ратура нагрева глины, а на оси ординат от абсциссы — интенсивность газовыделения dVT/(d t), а вниз от абсцис­ сы подвижность, обратная вязкости (1/т)). В верхней ча­ сти диаграммы изображены кривые интенсивности газо­ выделения трех глин, характеризующихся одинаковым изменением подвижности (кривая в нижней части диа­ граммы). В интервале температур /0—1\ подвижность глины — хрупкой пористой системы — крайне мала. По­ этому образующиеся газы в этом температурном интер­ вале могут свободно удаляться, не создавая внутри из­ быточного давления и не производя работы вспучи'ван1ия. Если же в этом температурном интервале интенсивность

газовыделения будет опережать фильтрацию газов через поры гранулы, то возникающее внутри нее избыточное давление будет разрывать гранулу ввиду ее неспособно­ сти в хрупком состоянии к пластическим деформациям. Поэтому глина 1Ув которой по времени совпадает хруп­ кое состояние с интенсивным газовыделением, вспучить­ ся не может. Не вспучится также и глина 3. У нее мак­ симум газовыделения отодвинут в область температур (t2—*з). В этом интервале подвижность глины чрезмер­ но велика и газы, находящиеся в порах под избыточным давлением, легко разрывают перегородки между пора­ ми и удаляются из гранул, не произведя вспучивания. Только глина 2 обладает оптимальными условиями для вспучивания: в ней максимум интенсивности газовыделе­ ния совпадает с температурным интервалом t\—t2— оп­ тимальным для вспучивания глины.

Фазовые превращения, направленная кристаллизация и структурообразование. Фазовые превращения и структурообразование керамзита при обжиге предопределя­ ются химико-минералогическим составом исходного сырья, его однородностью, степенью дисперсности мине­ ралов и параметрами термической обработки — темпера­ турой, скоростью нагревания и газовой средой.

Разнообразие глинистых пород, используемых для производства керамзита, их свойств и условий термиче­ ской обработки обусловливает и различный характер фазовых превращений и структурообразования. Доста­ точно, например, видоизменить переработку сырья, ско­ рость нагревания на различных этапах обжига и газо­ вую среду, как не только разные, но одна и та же глини­ стая порода дает неодинаковые результаты фазовых пре­ вращений и структурообразования. Поэтому неудиви­ тельно, что исследователи, изучавшие эти процессы на различном сырье и в разных условиях его термообработ­ ки, делают неоднозначные выводы и вынуждены неодно­ кратно менять свою точку зрения по принципиальным вопросам образования керамзита.

Особенно не точны и не отвечают действительному характеру процессов, происходящих в производстве ке­ рамзита, результаты испытаний лабораторных образцов, обожженных по режимам, резко отличающимся от за ­ водских.

Общий характер фазовых превращений и структуро­ образования при обжиге керамзита в заводских услови­

я&, частично изменяющихся в зависимости от состава глинистого сырья, степени его дисперсности, скорости нагревания и газовой среды, можно представить в следу­ ющем виде.

В процессе нагревания глинистого сырья из него вы­ деляются парообразные и газообразные продукты — во­ дяные пары, летучая часть органических примесей, угле­ кислоты, сернистый газ, оксид углерода. При 100— 180°С удаляется свободная и адсорбированная вода. В интер­ вале 180—990° С удаляется основная часть химически связанной (конституционной) воды различных минера­ лов: монтмориллонита, гидрослюд, гидрохлорита, каоли­ нита, слюд гипса и др. В этих же пределах температур в основном заканчивается диссоциация различных кар­ бонатов с выделением углекислого газа. При 200—600 °С выделяется летучая часть органических примесей, а при 700 °С — сернистый газ гипса и продукты окисления суль­ фидов.

Начиная с температуры воспламенения органических примесей, происходит их окисление и сгорание с выделе­ нием углекислоты, углерода и углеводородов, часть ко­ торых, как и пары воды, расходуется на окислительно­ восстановительные процессы. Существенно важными в этот период являются процессы науглероживания мате­ риала в восстановительных условиях внутри гранул по реакции С + С О г^2 С О . При этом под влиянием восста­ новительных условий значительно ускоряются реакции взаимодействия минералов как между собой, так и с ор­ ганическими примесями с выделением газообразной фа­ зы. Дегидратация при обжиге глинистых минералов, со­ ставляющих основную часть глинистых пород, сопро­ вождается постепенным разрушением их кристалличе­ ских решеток, в том числе каолинита — при 400—650 °С. Полное же разрушение кристаллических решеток глини­ стых минералов и их аморфизация с выделением остат­

ков конституционной	воды происходит	около	900—
1050 °С.
Существенное влияние на фазовые превращения ока­
зывают окислительно-восстановительные		процессы	при
300— 1050 °С. Наличие	в глинистом сырье органических

примесей, оксидов железа и конституционной воды созда­ ет благоприятные условия для развития обратимых реак­ ций с попеременным окислением и восстановлением окси­ дов железа, окисления углерода и водорода и восстанов­

ив

Рис. 19. Эффект Шлыкова на кривой потери массы глины при нагревании

ления продуктов их сгорания. При этом по мере повы­ шения температуры начинают преобладать восстанови­ тельные реакции, сопровождающиеся накоплением маг­ нетита и закиси железа. Однако оксид железа и орга­ нический углерод не исчезают до конца обжига.

Для понимания сложного процесса фазовых превра­ щений при обжиге глин в различных газовых условиях большой интерес представляют исследования А. В. Ш лы­ кова, экспериментально установившего явление попере­ менного восстановления и окисления оксидов железа в глинах, содержащих органические примеси. Процесс окисления ранее восстановленного железа начинается только тогда, когда скорость выделения паров воды из

дегидратирующих минералов уменьшается	настолько,
что перестает препятствовать диффузии	кислорода

внутрь образца. При этом, когда скорость окисления за ­ киси железа превышает скорость удаления оставшейся воды, кривая изменения массы образца (рис. 19) на не­ которое время меняет направление, образуя изгиб (эф­ фект Ш лыкова).

При 950— 1050 °С отмечается образование муллита и появление стеклофазы с участием закиси железа и дру­ гих плавней и локальных участков слабопоризованной массы. В пределах 1050— 1200°С почти все керамзито­ вое сырье размягчается за счет образования все больших количеств легкоплавких эвтектик с участием плавней, особенно закиси железа и щелочей, и усвоения распла­ вом других мелкодисперсных составляющих; масса пе­ реходит в пиропластическое состояние, характеризую­ щееся известной однородностью расплава и оптимальной для вспучивания вязкостью 107— 105 П а-с.

Представляет большой теоретический и практический интерес фазовый состав обожженных керамзитовых глин, поскольку последний оказывает решающее влия­ ние на свойства керамзитового гравия. Важное значение

при этом имеет не только соотношение кристаллической и стекловидной фаз, но и их взаимное расположение, а также свойства каждой из них.

Очевидно, что путем изменения фазового состава и воздействия на формирование макро- и микроструктуры можно направленно регулировать и его свойства в це­ лях получения материалов заданного качества. Эффек­ тивным средством такого воздействия служат различно­ го рода специальные добавки (в том числе катализато­ ры кристаллизации) и подбор оптимальных газотемпе- ратурно-временных режимов обжига и охлаждения.

В. Ф. Павловым выполнены оригинальные основопо­ лагающие исследования не только огнеупорных, но и легкоплавких глин, что особенно важно для керамзито­ вой промышленности, потребляющей разнообразные лег­ коплавкие глинистые породы [95]. Им рассмотрены из­ менения, происходящие при нагревании не только чис­ тых глинистых минералов, но и фазовые превращения около 40 реально используемых глин самого различного минералогического состава, в том числе смеси разных глин в целях направленного регулирования фазового со­ става для получения материалов и изделий с заданными свойствами.

Достаточно полно В. Ф. Павловым установлены осо­ бенности образования ценнейшего новообразования при обжиге глин — муллита, состав которого колеблется от

3Al20 3-2Si02		до	2Al2O3*SiO2(/ru i= 1 9 1 0 oC). Его				содер­
жание в обожженных				материалах в значительной ме­
ре	находится	в	прямой		зависимости	от содержания
в	шихте глинозема.			Как	известно,	муллит	облада­

ет большой механической прочностью, химической стой­ костью и малым коэффициентом термического расшире­ ния. Поэтому его присутствие, особенно в керамзитовом гравии, предназначенном для высокопрочных и жаро­ стойких легких бетонов, крайне желательно. По обоб­ щенным данным, муллит в глинистых материалах обра­ зуется в результате эндотермической реакции, протека­ ющей в интервале 1150— 1250 °С и выше. Присутствую­ щие в глинах плавни и специально введенные добавки снижают температуру образования муллита. Снижается также температура образования муллита при увеличе­ нии содержания глинистых минералов — монтморилло­ нита, гидрослюды и др. Температура образования мул­ лита при этом 1000— 1200 °С, т. е. находится в пределах

Рис.	20.	Изменение содержа­			Рис. 21. Влияние			температуры
ния муллита в зависимости от
температуры обжига (по В. Ф.					на вязкость глин
Павлову)					1 —каменская;		2 —лукошинская;
1 —просяновский			каолин;	2 —Ка­	3 —федоровская;			4 —брелинская;
					5 —краснояружская
менская		глина;	3 —брелинекая
глина;		4 —горностаевская глина;
5 —федоровская			глина;	6 —куман-
ская	глина; 7 —лукошинская гли­
на;	8 —краснояружская			проба 1;
9 —артемовская			глина;	10 —пе­
черская		глина;	11 —Веселовская
глина
					Рис. 22.	Изменение				вязкости
					каменской	глины			в	зависимо­
					сти от температуры
					1 —без добавок;			2	и 3 —добавка
					соответственно		30		и	50 % федо­
					ровской глины
оптимальной			температуры		обжига керамзита				в	совре­

менных керамзитообжигательных печах, что свидетель­ ствует о возможности использования данного фактора и в производстве этого заполнителя (рис. 20).

Существенно важная зависимость вязкости глии от температуры их нагревания характеризуется рис. 21 и 22.

Образование и свойство кристаллических фаз и стеклофазы в значительной мере зависят от добавок и рео­ логических параметров. На рис. 23 и 24 показано влия­ ние добавок щелочных и щелочно-земельных оксидов на вязкость ряда глин, по В. Ф. Павлову [95].

Важное положительное влияние на свойства керами­ ческих материалов оказывает шпинель M gO -А Ь О з^пл.^ = 2 1 3 5 °С). В определенных условиях шпииелеобразование происходит при 900— 1300° С. Минерализующие до­ бавки (оксиды железа, хромит и др.) интенсифицируют процесс синтеза и снижают температуру его протекания*

1С6

Рис. 23. Влияние добавок щелочных оксидов на изменение вязкости каменской каолинитовой (а) и целиноградской (б) глин

/ —глина без добавок; 2 —глина с добавкой; 3 —тоже, Na-O; 4 —тоже. КгО

Рис. 24. Влияние добавок щелочно-земельных оксидов на измене­

ние	вязкости каменской (а) и целиноградской		(б) глин
/ —глина без добавок;		2 —с добавками 2% MgO;	3 —то же, СаО; 4 —то
же,	MgO; 5 —то же,	ВаО

Большое практическое значение для получения сили­ катно-керамических изделий с низким коэффициентом термического расширения огнеупоров, ситаллов и др. име­ ет система MgO—AI2O3—S i0 2. Уже первые этапы кри­ сталлизации в этой системе протекают при относительно низких температурах (800— 1050 °С) с образованием вы­ сокотемпературных соединений: шпинели, кордиерита и др.

В ряде работ указывается на особенность системы MgO — FeO — S i0 2, компоненты которой образуют се­ рию твердых орто- и метасиликатных растворов. Добав­ ка оксида магния способствует образованию высокотем­ пературных соединений: переводит легкоплавкий мета­ силикат в форстерит 2M gO-SiO2(tfn.*.= 1890oC), а оксид железа в магнезиоферрит (/Пл .= 1750°С).

Возможность направленного регулирования фазового состава исследовала М. К. Кабанова (НИИкерамзит), в результате этой работы был создан жаростойкий за ­ полнитель с принципиально новыми повышенными пока­ зателями термостойкости, огнеупорности и жаростойко­ сти [46]. Объектами исследования служили представи­ тельные промышленные пробы керамзитового гравия 20 керамзитовых заводов с повышенным и средним содер­ жанием S i0 2 и AI2O3. Были испытаны также две типич­ ные керамзитовые глины — смышляевская и батрацкая. В качестве добавок использовали как химически чистый глинозем, так и сырьевые материалы с повышенным со­

держанием А120 3, MgO	и СаО,	в том числе	различные
отходы и глины.
Оказалось, что в заводских пробах керамзита содер­
жание кристаллических	фаз колеблется от		11 до 50% ,
а стеклофазы — от 8 до	50% .	Количество	различных

кристаллических фаз, %: кварца 6—23; полевых шпа­ тов 1— 10: муллита 2,5— 10; шпинели 3—5; гематита 1,5— 3 и кристобаллита около 1. Содержание оксидов в стеклофазе, %: S i0 2 51,4—68; А120 3 6,9—21,4; Fe06iu. 6,9— 10; СаО 2,4— 10; MgO 2,2; R20 0,43—7.

Наибольшее количество кристаллических фаз наблю­ дается в заполнителях, получаемых из запесоченного сырья, что, по-видимому, объясняется слабым усвоением расплавом крупных зерен кварца и недостатками режи­ ма обжига керамзита. Вместе с тем кристаллические фазы таких полезных новообразований, как муллит и шпинель, играющих важную роль в упрочнении и повы­ шении жаростойкости керамзита, составляет малую до­ лю, что потребовало специальных исследований по до­ бавкам в исходное сырье огнеупорных компонентов, ка­ тализаторов кристаллизации и разработке режимов тер­ мообработки с направленным регулированием фазового состава.

М.К. Кабанова показала, что огнеупорность рядово­ го керамзита действующих заводов колеблется лишь в пределах 1200— 1250 °С, реже до 1300 °С. Жаропрочность под нагрузкой изменяется от 730 до 900° С, а термостой­ кость всего 9—30 водных теплосмен.

М.К- Кабановой отмечен ряд новых факторов, свя­ занных с применением многокомпонентных шихт. Напри­

мер, установлено положительное влияние на процесс муллитообразования добавки А120 3 в гидрооксидной форме.

Вследствие быстрого подъема температур, характерного для технологии керамзита, удаление связанной воды из А1(ОН)з происходит не при 200—500 °С, а сдвигается в более высокотемпературную область. При этом продукт дегидратации вследствие разрушения кристаллической решетки гидрата проявляет большую реакционную спо­ собность и при указанных условиях активно участвует в формировании новообразований, в данном случае мул­ лита.

Многокомпонентные шихты со стимуляторами крис­ таллизации дают наиболее глубокие и значимые изме­ нения фазово-минералогического состава керамзита, что и приводит к оптимальному повышению физико-механи­ ческих свойств, в том числе термических. Возрастает ин­ тенсивность минералообразования, увеличивается сум­ марное содержание кристаллических фаз; изменяется не только количественная, но и качественная сторона про­ цесса формирования фазового состава и микроструктуры заполнителя. Появляются новообразования, обычно не свойственные керамзиту: энстатит, корунд, алюмохро­ мит, придающие ценные свойства материалу заполни­ теля.

Тонкая микроструктура материала приобретает це­ лый ряд особенностей, в том числе удается добиться сравнительно равномерной мелкокристаллической мик­ роструктуры ситаллоподобного вида. При этом степень закристаллизованности возрастает на 10—30% , а со сти­ муляторами на 15—36% . Значительное увеличение мул­ лита, шпинели (в 2—4 раза) особенно характерно для образцов с большим содержанием вводимых компонен­ тов — 30 % и более.

Общая особенность фазовых изменений — резкое сни­ жение содержания кварца (растворение и дополнитель­ ное минералообразование), тогда как в обычном керам­ зите кварц — одна из основных составляющих кристал­ лической фазы, оказывающая не всегда благоприятное влияние на физико-механические свойства заполнителя.

В результате выполненных экспериментальных ра­ бот, проведенных в производственных условиях по нап­ равленному регулированию фазового состава, получен керамзитовый гравий с радикально повышенными свой­ ствами. Жаростойкость заполнителя возрастает: огне­ упорность на 200—300° (до 1550— 1600 °С); жаропроч­ ность на 100—200° (до 1050 °С); термостойкость увели­

чивается до 40 и более водных теплосмен. Оптимальные результаты повышения термических свойств получены при совместном использовании специальных компонен­ тов, стимуляторов кристаллизации и интенсификации вы­ сокотемпературного воздействия.

Решение проблемы сокращения топливно-энергети­ ческих ресурсов в ряде отраслей производства, в част­ ности цементной промышленности, где из-за отсутствия надлежащей теплоизоляции вращающихся печей потери тепла в окружающую среду превысили 14 % общего рас­ хода топлива на обжиг клинкера, требует создания на­ дежного и еще более эффективного жаростойкого теп­ лоизоляционного материала, чем указанный выше жаро­ стойкий керамзит. Предел прочности при сжатии такого материала должен быть не менее 10, желательно около 20 МПа, а теплопроводность не более 0,5 Вт/(м -К ) [72].

Примечательно то обстоятельство, что после опробо­ вания различных методов поризации огнеупорных теп­ лоизоляционных материалов, наиболее эффективным и надежным оказался керамзитовый метод вспучивания исходных высокоогнеупорных глин и каолинов. При этом преодоление, казалось бы, неразрешимых трудно­ стей совмещения в огнеупорной массе одновременно протекающих процессов оптимального размягчения и газовыделения изнутри при необычно высоких температу­ рах обжига были разрешены создателями этого метода В. И. Коздоба, С. И. Щегловым и др. [59] оригиналь­ ным путем.

Как показал анализ необходимых условий пориза­ ции, основная причина недостаточной вспучиваемости огнеупорных глинистых материалов — отсутствие газовыделения при температурах их уплотнения и более вы­ соких. В отличие от легкоплавких глин огнеупорное сырье практически полностью выделяет газовую фазу еще до наступления спекания материала.

Основанием для выбора вспучивающихся добавок в данном случае послужило предположение, что носитель газовой фазы должен ее освобождать в интервале спе­ кания огнеупорных глин и каолинов в результате терми­ ческого разложения соединений или их взаимодействия с исходными материалами в интервале температур 1100— 1450°С.

Из числа возможных после предварительного опробо­ вания были выбраны газообразующие добавки сульфа­